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Verfahren zur Herstellung von formbaren Massen.
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stoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte zu haben, indem sie diese wasserempfindlich machen und die sogenannten hydrophilen Eigenschaften verursachen.
Die Verwendung der genannten Katalysatoren in der geeigneten Konzentration ruft eine gewisse Änderung hervor, wobei sich neue Verbindungen im Verhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 11/Mol Form- aldehyd bilden. Die Änderung scheint das Ergebnis einer katalytischen Wirkung auf den Harnstoff selbst zu sein.
Die basischen Verbindungen, die für diesen Zweck als geeignet festgestellt wurden, umfassen : hydroxylsubstituierte Amine, für die das Triäthylolamin ein typisches Beispiel ist, primäre Monoamine, wie z. B. Methylamin, Amylamin usw., primäre Diamine, wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin usw.
Die Herbeiführung einer sauren Reaktion mit katalytiseh wirksamen Säuren ist zu vermeiden, doch können gewisse schwache Säuren, die für die Harnstoffharzbildung katalytiseh inaktiv sind, z. B.
Kohlensäure, Stearinsäure und Salze der Katalysatoren mit solchen Säuren, z. B. Methylamincarbonat, für die katalytische Reaktion verwendet werden, da die chemische Aktivität des Formaldehyds in dieser Reaktion diese schwachen, relativ inerten Säuren verdrängt. Daraus folgt, dass die hier erwähnten basischen Katalysatoren für die Verharzung sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit solcher schwachen Säuren wirksam sind.
Lässt man eine Mischung, die 1, 5 Mol Paraformaldehyd oder wässeriges Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff enthält, mit einem der beschriebenen Katalysatoren in der Kälte reagieren, so wird ein Produkt erzeugt, das sich in einigen Stunden aus dem anwesenden oder in der Reaktion gebildeten Wasser ausscheidet ; mit andern Worten : das resultierende Produkt entsteht als Niederschlag, da es in Wasser verhältnismässig unlöslich ist. Infolge seiner Wasserunlöslichkeit können unerwünschte wasserlösliche Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Diese hydrophobe Beschaffenheit ist eine wünschenswerte Eigenschaft insofern, als die Herstellung von Pressmischungen in Frage kommt.
Die Reaktion kann jedoch ohne wesentliche Beeinträchtigung der endgültigen Wasserunlöslichkeit beschleunigt werden, wenn man die Mischung während 10-20 Minuten auf 100-1100 erhitzt.
Nach dieser Zeit hat die gewünschte Kondensation bis zum Harzzustand stattgefunden, obwohl die heisse Mischung noch wie eine klare Lösung aussieht. Hat man als Ausgangsmaterial Paraformaldehyd benutzt, so ist die Reaktionsmasse bei Erreichung dieses Punktes in der Wärme flüssig, aber beim
Abkühlen fest.
In der vorangehenden typischen Reaktion beträgt die Menge des zugesetzten Katalysators etwa Ï g für je 1 Gramm-Mol (60 g) Harnstoff. Dieses Mengenverhältnis scheint die besten Arbeitsbedin- gungen zu ergeben, obwohl zufriedenstellende Ergebnisse schon bei Zusatz von 1 g auf je 1 Gramm-Mol
Harnstoff erhalten werden können und anderseits auch die Verwendung von grösseren Mengen als 5 g durch die Reaktionsbedingungen nicht unmöglich gemacht wird. Im allgemeinen braucht man um so weniger Katalysator in dieser Phase, je höher die Temperatur ist. Auch die Menge des Paraformaldehyds oder Formaldehyds kann man zwischen 1, 5-2, 5 Mol je 1 Mol Harnstoff ohne schädliche Wirkung auf das Endprodukt variieren. Bei Benutzung von mehr als 1,5 Mol Formaldehyd können weitere Mengen Harnstoff zugesetzt werden, nachdem das hydrophobe Produkt gebildet ist.
Das bevorzugte endgültige Mengenverhältnis liegt zwischen 1,4 und 1,65 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff. Bei Benutzung von weniger als 1,5 Mol Formaldehyd können weitere Mengen desselben zugesetzt werden, nachdem das hydrophobe Produkt gebildet ist.
Die Katalysatoren der beschriebenen Art ermöglichen einen Verharzungsvorgang, der ohne Gelatinierung oder Verlust der plastischen Fliessfähigkeit vor sich geht. Man kann die Gelatinierung bezeichnen als den plötzlichen Verlust des flüssigen Zustandes der Masse im ganzen, obwohl sie sowohl feste als auch flüssige Bestandteile enthält, während die Verharzung eine Änderung in den Eigenschaften der Masse unter Herbeiführung derjenigen Eigenschaften bedeutet, die ein Harz charakterisieren, wie z. B. Aussehen, Bruch usw. Nachdem die Verharzungsreaktion zum Teil vervollständigt ist, kann der Katalysator entfernt oder inert gemacht werden, um in der neutralen Harzmasse das Auftreten eines geregelten Grades der Gelatinierung zu ermöglichen.
Ein saurer Zustand ist jedoch zu vermeiden, da selbst eine kurze Einwirkungsdauer von katalytisch wirksamen Säuren einen wesentlichen Verlust der plastischen Fliessfähigkeit herbeiführen und dadurch das Material für die Bearbeitung auf heissen Walzen ungeeignet machen würde. Man kann den alkalischen Katalysator am besten durch Waschen entfernen oder ihn inert machen durch Bildung von Additionsprodukten zwischen dem Katalysator und zahlreichen neutralen Salzen bzw. organischen Verbindungen, wie z. B. Äthylenehlorhydrin, Äthyloxylat, Mercurichlorid, Bariumchlorid, oder mit Säuren, deren Salze unter den Reaktionsbedingungen praktisch neutrale Verbindungen sind oder solche bilden.
Die alkalische oder neutralisierte Reaktionsmasse wird dann vermischt mit Baumwollflocken, a-Cellulosebrei, Papierbrei oder andern faserigen Füllstoffen und darauffolgend einer gründliehen Mischung durch Behandlung auf heissen Walzen unterworfen. Während der Behandlung auf heissen Walzen bei Temperaturen, die etwas über dem Siedepunkt des Wassers liegen, werden Wasser oder andere flüchtige Bestandteile ausgetrieben, und man erhält eine kompakte gleichmässige Pressmasse.
Bei Verwendung der anfänglichen alkalischen Katalysatoren ohne deren Veränderung oder Entfernung ist es wünschenswert, etwa die Hälfte der oben angegebenen Menge zu benutzen und die Walzarbeit
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bei etwas niedrigeren Temperaturen, z. B. bei etwa 70-90 , durchzuführen, um regelbare Veränderungen während der Behandlung auf Walzen zu erzielen. Ist die Entstehung einer weniger dichten Masse wünschenswert, wenn z. B. das gewalzte Papier nachimprägniert und dann in kleine Stücke geschnitten wird, so kann man die Behandlung auf heissen Walzen ersetzen durch die Wärmebehandlung in einem Ofen oder einer Entwässerungsvorrichtung und die Behandlung durch Abkühlen auf Zimmertemperatur beenden, wenn der gewünschte Grad der Fliessfähigkeit erreicht ist.
Die so erhaltene Masse ist fertig zum Formen. Im Gegensatz zu andern Harnstoffharzmassen kann sie bei Temperaturen geformt werden, die über 140 bis zu 1600 und mehr liegen, und bei Drucken von 14 7cgecm2 oder mehr unter den üblichen Bedingungen der Heisspressung ohne Zersetzung des Harzes.
Sie hat ferner eine Formungszeitspanne von etwa 5 Minuten bei 160 , bevor ungenügende Härtung oder Überhärtung eintritt, so dass Gegenstände von sehr verschiedener Dicke, z. B. mit Faktoren von 1 : 10, ohne Blasen oder andere Fehler geformt werden können.
Beispiel 1 : Man mischt 60 Gewichtsteile Harnstoff und 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit 3 Gewichtsteilen Äthylendiamin. Die Mischung lässt man in einem offenen Gefäss etwa 20 Minuten lang bei ungefähr 1000 reagieren. Dann setzt man je nach der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit 1 bis 6 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin zu und kühlt die Masse ab. Man vermischt sie mit ungefähr 46 Gewichtsteilen Baumwollflocken oder andern Füllstoffen in einer Knetmaschine und behandelt sie dann auf heissen Walzen bis zur Erreichung einer Fliessfähigkeit, die für die Bearbeitung in den in Betracht kommenden Formen geeignet ist.
Während dieser Behandlung wird das vorhandene Wasser ausgetrieben, das Harz schmilzt und dringt in die Fasern ein, so dass eine homogene und verhältnismässig dichte Pressmasse entsteht. Die auf den Walzen behandelte Masse wird abgekühlt, um die Reaktion zu unterbrechen und dann zu kleinen Stücken zu vermahlen. Die erhaltene Masse eignet sich zum Formen durch gleichzeitige Anwendung von Hitze und Druck. Man füllt beispielsweise die in der beschriebenen Weise hergestellte Masse in eine Form und unterwirft sie einer Temperatur von etwa 1540 und einem Druck von etwa 70 kg/cm2 während 2 Minuten oder gegebenenfalls mehr, worauf der geformte Gegenstand aus der Form heiss entfernt wird. Der Formling ist durchscheinend, von guter Oberflächen- beschaffenheit und vollständig frei von Blasen.
Beispiel 2 : 60 Gewichtsteile Harnstoff, 160 Gewichtsteile einer 37, 5% igen Formaldehyd- lösung und 2,6 Gewiehtsteile Methylamin in Wasser, das mit Kohlensäure gesättigt ist, werden bei
Zimmertemperatur vermischt und auf 0'abgekühlt. Es bildet sich allmählich ein fester Niederschlag, der nach einigen Stunden von der wässerigen Schicht durch Filtration getrennt werden kann. Nach
24 Stunden Stehen bei 0 ist die Mischung frei von Formaldehydgeruch. Das feste, von der Flüssigkeit durch Filtration getrennte Kondensationsprodukt wird mit 44 Gewichtsteilen Baumwollflocken ver- mischt. Das Gemisch aus Bindemittel und Füllstoff kann man bei niedrigem Druck formen, wenn eine sehr starke Fliessfähigkeit wünschenswert ist.
Aber für die gewöhnlichen Bedingungen der Verpressung wird diese Mischung verbessert, wenn man sie bei 700 oder höheren Temperaturen knetet oder auf
Walzen behandelt, bis die Fliessfähigkeit abnimmt. Die in der Wärme behandelte Mischung kann bei einem Druck von 70 kg/cm2 oder mehr geformt und dann aus den Formen heiss entfernt werden in einer
Formzeit, die geringer ist als diejenige, die für das nicht erhitzte Presspulver notwendig ist.
Da wässerige Lösungen von Formaldehyd oft Säure enthalten, ist es wünschenswert, dass ein Überschuss einer neutralisierend wirkenden, aber katalytisch unwirksamen Base in Gemeinschaft mit dem gewünschten Katalysator anwesend ist. Man kann beispielsweise in dem vorangehenden Beispiel 2
2 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 2 Gewiehtsteile Amylamin als Katalysator verwenden. Dadurch wird die in dem Formaldehycbvon vornherein vorhandene oder während des Verfahrens durch Oxydation gebildete Ameisensäure durch ein stärker alkalisches Material inert gemacht.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten geformten Gegenstände zeigen überraschenderweise eine stark erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Ein bedeutender Mangel der bekannten Harnstoffharzmassen bestand bisher in der mangelnden Widerstandsfähigkeit gegen Wasser.
Gegenstände, die aus den bekannten Massen bei Anwendung eines Harzgehaltes von 65% hergestellt wurden, zeigten z. B. durchschnittlich 6-10% Wasserabsorption bei einem Eintauchen während 4 Tagen, d. h. sie haben Wasser aufgenommen, bis ihr Gewicht um 6-10% erhöht war. Im Gegensatz hiezu zeigen die Gegenstände, die mit einem Harzgehalt von 65% mit Harzen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, eine Absorption von nur 1-2% während der gleichen Zeit, so dass sie in dieser Hinsicht den geformten Gegenständen aus Phenolharzmassen gleichzustellen sind.
Diese Eigenschaft ist von wesentlicher praktischer Bedeutung, da die Gebrauchsdauer der aus Aminoplasten hergestellten geformten Gegenstände sehr wesentlich davon abhängt, in welchem Umfange sie eine Wasserabsorption zeigen, die mit einer Quellung und Rissbildung verbunden ist.
Die beschriebenen Harze können zu Lacken für Imprägnierungs- und Überzugszwecke verarbeitet werden. Zur Herstellung derselben wird das Harz mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel in Lösung gebracht.
Das Lösungsmittel besteht z. B. aus gleichen Teilen Wasser und Methylalkohol ; aber auch andere Lösungsmittel können benutzt werden, wie z. B. Äthyllactat, Äthylenglykol, Benzylalkohol, HexaUn usw., für sich allein oder in Mischung mit Methylalkohol oder andern Lösungsmitteln. Ein in dieser Weise hergestellter Lack, der etwa 35% Harz enthält, ist für zahlreiche Zwecke zufriedenstellend.
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Infolge der hohen Eindringungsfähigkeit der Lösung können aber auch stärker konzentrierte Lösungen hergestellt werden, die bis zu 80-90% Harz enthalten. Eine solche konzentrierte Lösung durehdringt beim Aufbringen mit einer Walze auf Papier, z. B. Kraftpapier, das Material gut.
Die imprägnierten oder überzogenen Papierbahnen können geschichtet und der Einwirkung von Hitze und Druck unterworfen werden, um ein geschichtetes Material herzustellen. Bei der Herstellung der letzteren kann man die üblichen Drucke von 35-140 /et und Temperaturen zwischen 120 und 1600 benutzen. Das Harz härtet mit grösserer Geschwindigkeit als Phenolharze, so dass die Härtungsdauer relativ kürzer ist ; z. B. genügt eine Behandlung von 10 Minuten bei 150 und bei einem
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enthalten.
Das geschichtete Material zeigt eine gute Oberflächenbeschaffenheit ; bei Benutzung von klarem weissem Papier kann man das Material in verschiedenen Schattierungen von weissen und hellen Farben herstellen, da das Harz selbst farblos ist und mit geeigneten Farbstoffen oder Pigmenten in jeder gewünschten Schattierung gefärbt werden kann.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von formbaren Massen durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd bei Gegenwart von Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindungen in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation unter Zusatz geringer katalytischer Mengen von Aminen der Fettreihe, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylendiamin oder Triäthylolamin, als Katalysatoren in einem einstufigen Verfahren ausführt und das gebildete, gegebenenfalls mit Füllstoffen und andern bekannten Zusätzen vermischte Kondensationsprodukt einer Behandlung auf heissen Walzen unterwirft.
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