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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es
ist bekannt, daß mehrwertige Phenole, insbesondere Resorcin, mit Formaldehyd bzw.
Formaldehyd abspaltenden Mitteln weit schneller und energischer unter Bildung von
harzartigen Produkten reagieren als einwertige Phenole, - wie Phenol oder Kresol.
Für die Herstellung und Verarbeitung von Kunstharzpreßmassen ergeben sich hieraus
Vorteile, deren technische Nutzbarmachung von verschiedenen Seiten versucht worden
ist. Bei Verwendung solcher Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen und
Aldehyd stellt jedoch der verhältnismäßig hohe Preis der Ausgangsstoffe die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens stark in Frage, wobei zu berücksichtigen ist, daß bekanntlich aus
preßtechnischen Gründen der Harzgehalt solcher Preßmassen ein bestimmtes Maß nicht
unterschreiten darf.
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Es zeigte sich nun überraschender Weise, und dies ist Gegenstand der
vorliegenden Erfindung, daß ein großer Teil des in einer Preßmasse enthaltenen Resorcinkondensats
durch billigere, insbesondere langsam härtende Phenolaldehydkunstharze, ersetzt
werden kann, ohne daß die wertvollen Eigenschaften der ursprünglichen Masse hierdurch
beeinträchtigt werden. Dies gilt besonders für die kurzen Preß- und Brennzeiten,
die bis zur Erzielung der gewünschten mechanischen und thermisehen Eigenschaften
des Preßstücks erforderlich sind, mit anderen Worten, die neue Mischung behält vollständig
den Charakter einer Schnellpreßmasse.
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Es ist bereits versucht worden, einen ähnlichen Effekt dadurch .zu
erzielen, daß dem gewöhnlichen Phenol vor der Kondensation mit Formaldehyd Polyphenole,
z. B. Resorcin, hinzugemischt wurden, in der Annahme, daß das schneller reagierende
Resorcin auch die Kondensation, Phenolaldehyd, nach Art einer gekoppelten Reaktion
beschleunigt. Diese Ansicht hat sich, wie Versuche gezeigt haben, als irrig erwiesen,
denn wie im folgenden gezeigt wird, bleibt der größte Teil des angewandten Phenols
nach Ablauf der üblichen Reaktionszeit unverändert. Bei dem Versuch der gleichzeitigen
Kondensation von Phenol und Resorcin mit Formaldehyd zeigte sich, daß etwa die Hälfte
an freiem Phenol noch -orhanden war. Es wurden io g Resorcin, i i,i, g Phenol,
8,6- Paraformaldehyd und 5 g Alkohol am Rückfluß 5 Minuten bis zum Eintritt
der Reaktion erhitzt. Nach weiteren 5 Minuten ist die Reaktion beendet, wobei sich
eine plastische Masse von gummiartiger Beschaffenheit ergibt. Nach der Methode von
Messinger und Vortmann wurde das freie Phenol bestimmt. Es wurden 56,8 °/o bzw.
56,6 % der angewandten Menge gefunden,
ein Beweis dafür,
daß selbst bei längerer Reaktionsdauer der größte Teil des Phenols nicht an der
Kondensation teilgenommen hatte, obwohl bei diesem Verfahren die beim Arbeiten mit
Monophenol üblichen Bedingungen, nämlich Katalysator, wäßriger Formaldehyd, längere
Reaktionsdauer, im wesentlichen beibehalten wurden.
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Bei der vorliegenden Erfindung, deren Ausgangspunkt das Bestreben
ist, das kostspielige Resorcinharz durch billigere Stoffe zu strrecken, gleichzeitig
aber auch die Preßmasse zu verbessern, kann man sich aller derjenigen Vorteile bedienen,
die das Arbeiten mit Resorcin bietet. So kann man bei Vermeidung von Katalysatoren
und unter Ausschluß von Wasser sowie bei mäßigen Kondensationstemperaturen bzw.
-zeiten arbeiten. Als Zusatz kann das billigste Kresolformaldehydkondensat Verwendung
finden.
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Keineswegs erfährt die lange Härtungszeit eines solchen langsam backenden
Harzes in kolloidaler Mischung mit Res:orcinformaldehydkondensat ' eine Abkürzung
auf Grund einer gekoppelten Reaktion. Vielmehr übernimmt hierbei das Monophenolharz
hauptsächlich die Rolle eines Fließ- und Plastifizierungsmittels, ohne aber die
Festigkeit des Resorcinharzes, welches bekanntlich in kürzester Zeit einen sehr
hohen Festigkeitswert erreicht, herabzusetzen. Dies spricht dafür, daß keinerlei
gegenseitige Beeinflussung der zu verschiedenen Endprodukten führenden Reaktionen
eintritt.
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Es zeigt sich z. B. bei der Herstellung von Resorcinformaldehydharz,
daß man eine poröse Masse erhält. Bei der Herstellung des ersteren wurden i 1o g
Resorcin, 6o g Paraformaldehyd und 6o g Alkohol auf dem Dampfbade erhitzt. Sobald
der polymere Aldehyd in Lösung gegangen ist, gerät die Flüssigkeit ins Sieden, unter
heftigem. Schäumen verdampft der Alkohol, und es hinterbleibt eine poröse harte
Masse.
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Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, wie eben erwähnt, aber unter
Beimischung eines Monophenols, z. B. Kresol, zum Resorcin, so sind irgendwelche
Unterschiede im Verlauf der Reaktion und in den Eigenschaften des Endproduktes,
verglichen mit dem Polyphenolharz, nicht vorhanden, da in diesem Falle das Monophenol
nicht ausbäckt, wird im fertigen Preßstück die Kondensation des Monophenols noch
weitergehen und Wasserabspaltung sowie starke Schrumpfungen zur Folge haben.
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Demgegenüber wird der Unterschied und Fortschritt der vorliegenden
Erfindung an zwei Beispielen veranschaulicht: Die hochwertige Schnellpreßmasse wird
danach dadurch erzielt, daß man die aus einwertigen Phenolen und Aldehyd einerseits
und die aus Resorcin und Aldehyd andererseits getrennt gebildeten Anfangskondensationsprodukte
im gegebenen Zeitpunkte vereinigt und mit einem Füllstoff verbindet.
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Die Schnellpreßmasse wird aus Resorcinformaldehydharz wie folgt hergestellt:
i. 3 25o g Holzmehl, schwarz, 1 130 g Resorcin, 62o g Paraforrrialdehyd werden im
Mastikator eine halbe Stunde gut durchgemischt und hierauf durch Walzern von 8o°
gewalzt. Die so erhaltenen dünnen Platten werden gemahlen und in der Kugelmühle
gepulvert. Die Masse wird unter einem Druck von etwa 75o kg/cm2 verpreßt, und zwar
bei 16o', wobei das Preßstück nach etwa
30 Sekunden pro Millimeter Wandstärke
ausbäckt. Am Prüfstab gemessen ergeben sich folgende Werte:
| Wärmebeständigkeit |
| nach Martens ... 116°; 1o2°, |
| Biegefestigkeit _ . , . 76o ; 740 kg/cm2, |
| Schlagbiegefestig- |
| keit . . . . . . . . . . . 5,3 4,9 cmkglcm2. |
Eine wesentliche Verbesserung der Schnellpreßmasse gegenüber der vorgenannten zeigt
das folgende Beispiel:: 2. Die Masse wird bei gleichen Bedingungen wie unter i hergestellt,
nur mit dem Unterschied, daß das Resorcinformaldehy dkondensat zur Hälfte durch
Kresolformaldehydkondensat ersetzt wird.
| 3 25o g Holzmehl, schwarz, |
| 1 750 g 15 °foige alkoholische Lösung von |
| Kresolformaldehydkondensat, |
| 565 g Resorcin, |
| 31o g Paraformaldehyd. |
Die Masse wird ebenso wie bei i verpreßt, wobei die Ausbackzeit ebenfalls
30 Sekunden pro Millimeter Wandstärke beträgt.
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Am Prüfstab gemessen ergeben sich folgende Werte:
| Wärmebeständigkeit |
| nach Martens ... 122°; iio°, |
| Biegefestigkeit .... 925 ; 88o kg/cm2, |
| Schlagbiegefestig- |
| keit . . . . . . . . . . . 5,4 ; 6,7 cmkg/cm2. |
Die Oberfläche der Preßstücke ist gegenüber denen nach Herstellung i erheblich verbessert.
Es ist ohne weiteres zu ersehen, daß das zugemengte Monophenolharz auf Grund seiner
längeren Fließzeit die Oberflächenbeschaffenheit des Preßstücks in hervorragender
Weise verbessert, indem es die bei sehr schnell backenden Preßmassen unvermeidlich
auftretenden Poren und Hohlräume ausfüllt, wodurch
eine glatte,
hochglänzende Preßhaut erzeugt wird, welche nach dem bekannten Verfahren nicht zu
erzielen ist.
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Die Herstellung der Preßmassen kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen.
Eine gleich gute Masse in Lösung vorkondensiert läßt sich nach folgendem Beispiel
herstellen:
| Resorcin . . . . . . . . . 565 g, |
| Paraformaldehyd .... 310 g, |
| Alkohol ............ 300 g |
werden auf dem Dampfbade gelinde erhitzt, bis der gesamte Aldehyd in Lösung gegangen
ist. Vor Einsetzen der Reaktion werden i50 g 50°roige alkoholische Kresolformaldehydharzlösungen
zugegeben und sofort gekühlt; alsdann 3
250 g Holzmehl zugegeben und
eine halbe Stunde lang gut durchgemischt. Nach eintägigem Trocknen ist die Masse
preßfertig und zeigt genau die gleichen Eigenschaften wie unter 2 angegeben.