DE2364139C2

DE2364139C2 - Phenolharzmassen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE2364139C2
Application number: DE2364139A
Authority: DE
Inventors: Pier Luigi Codogno Milano Manzoni; Antonio Monza Milano Parodi; S. Giovanni Sesto; Silvio Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1983-04-14
Also published as: NL177126C; JPS5144038B2; IT972796B; FR2211498B1; CH606255A5; NL177126B; YU331673A; NL7317274A; DE2364139A1; CA1009783A; JPS4999353A; GB1394806A; YU35608B; FR2211498A1

Description

R,

COOH

(D

in der Rj die Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,4 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Resol- und Novolak-Phenolharzes sowie gegebenenfalls
üblichen Zusatzstoffen.

Die Erfindung betrifft Phenolharzmassen und ihre Verwendung zur 1 Herstellung von Formkörpern.

Bekanntlich werden große Mengen von Phenolharzen als Form- oder Preßmassen verwendet, da sie sich besonders zur großtechnischen Herstellung von Formkörpern verschiedenster Art und allgemeinen schmelzbare Phenolharze (Novolak-Phenolharze oder Novolake) verwendet, die durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds, im allgemeinen Phenol und Formaldehyd, in saurem Medium erhalten werden; vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 13 (1962), S. 453 ff., und Bd. 14 (1963), S. 364 ff. sowie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage,Bd. 15(1968),S. 176 ff.

Im allgemeinen enthalten die Formmassen das Novolak-Phenolharz und einen inerten Füllstoff sowie

2. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen inerten anorganischen oder organischen Füllstoff in einer Menge von 90 bis 160 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Resol- und Novolak-Phenolharzes enthalten.

3. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Härter 12 bis 20 Gewichtsteile Hexamethylentetramin pro 100 Gewichtsteile Novolak-Phenolharz enthalten.

4. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 13 Gewichtsprozent Gleitmittel, bezogen auf die Masse selbst, enthalten.

5. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,4 Gewichtsprozent eines Weichmachers, bezogen auf die Masse selbst, enthalten.

6. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein farbgebendes Mittel enthalten.

7. Verwendung der Phenolharzmassen nach Anspruch 1, zur Herstellung von Formkörpern.

Härter und Beschleuniger. Außerdem können Gleitmittel, farbgebende Mittel und Weichmacher enthalten sein.

Es können verschiedene Füllstoffe verwendet werden. Die Wahl der Füllstoffe hängt vom Verwendungszweck der Formkörper ab. Abgesehen davon, daß die Füllstoffe den Preis der Formkörper senken, da sie im allgemeinen billiger als die Harze sind, beeinflussen sie auch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Formkörper. Im allgemeinen haben inerte Füllstoffe einen größeren Einfluß auf die mechanische Festigkeit und einen geringeren Einfluß auf elektrische Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit

Es können anorganische oder organische Füllstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden ceüuloseartige Füllstoffe, insbesondere Holzmehl.

Zur Herstellung von transparenten oder schwach gefärbten Formkörpern werden Massen verwendet, die keine inerten Füllstoffe enthalten. Diese Massen bereiten beim Pressen eine Reihe von Schwierigkeiten, sie erlauben jedoch die Herstellung von Formkörpern mit guter Hitzebeständigkeit und guter Formbeständigkeit.

Als Härter für Novolak-Phenolharze werden Verbindüngen verwendet, die zusätzliche Aldehydmengen, insbesondere Formaldehyd, zur Verfügung stellen. Zu diesem Zweck wird fast ausschließlich Hexamethylentetramin verwendet

Als Beschleuniger werden Verbindungen verwendet, die in der Lage sind, den Aushärtevorgang zu beschleunigen. Zu diesem Zweck werden basische Verbindungen, wie Calcium- oder Magnesiumoxid in einer Menge von höchstens etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, verwendet.

Die Gleitmittel dienen dazu, eine Haftung der Formkörper an den Wänden der Form zu verhindern, d. h. die Emformbarkeit der Preßteile zu verbessern.

Schließlich können die Formmassen neben farbgebenden Mitteln auch Weichmacher enthalten, deren Aufgabe es ist, die Plastizität oder Kriecheigenschaften der Masse selbst zu verbessern.

Zur Herstellung der Formmassen werden das getrocknete und zcrmahlene Phenolharz und die anderen Bestandteile zuerst in einem Mischer homogenisiert, und das Gemisch wird anschließend einem Kalandci zugeführt, dessen geheizte Walzen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen. Unter diesen Bedingungen erweicht das Phenolharz unter anschließender Imprägnierung des inerten i üllstoffs. Die Behandlung wird nur kurzzeitig durchgeführt, da der Polymerisationsgrad des Harzes unter den Kalandrierungsbedingungen zunimmt. Die Walzfolie wird beim Kühlen brüchig und kann leicht granuliert werden.

Die vorbeschriebenen Massen werden dann nach bekannten Verfahren bei hohen Temperaturen und Drücken verformt. Zu diesem Zweck können verschiedene Techniken angewendet werden. Beispielsweise läßt man die Formmasse in die Formhöhlung einer Form fließen, wonach an die beiden, üblicherweise dampfbeheizten Formteile Druck angelegt wird. Nach einer anderen bekannten Technik wird die Formmasse in einer äußeren Kammer unter Druck gesetzt und erwärmt, von wo aus sie in eine geschlossene Form, in der der Härtevorgang stattfindet, eingedrückt wird.

Der Hauptnachteil üblicher, Phenolharze enthaltender Formmassen ist auf ihre relativ langen Härtezeiten zurückzuführen, die die Wirtschaftlichkeit des Formvorgangs beeinträchtigen. Es wurde daher versucht, die

Verpreßbarkeit der Massen zu verbessern, insbesondere, was ihre Härtezeiten betrifft Jedoch haben die bisher angestellten Versuche, die Härtezeiten zu vermindern, nicht zu vollkommen zufriedenstellenden Ergebnissen geführt. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Formmassen mit geringeren Härtezeiten zu Formkörpern mit schlechten mechanischen Eigenschaften, insbesondere was die Steilheit betrifft führen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Phenolharzmassen zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, nur kurze Härtezeiten benötigen, leicht verpreßt werden können und zu gehärteten Produkten mit guten Eigenschaften führen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung sind somit Phenolharzmassen, die

(c)

ein Novolak-Phenolharz,

ein Resol-Phenolharz in einer Menge von 7 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Novolak Phenolharz und

mindestens eine aromatische Carbonsäure der allgemeinen Formel I

R, R₁

COOH

in der Ri die Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,4 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Resol- und Novolak- Phenolharzes,

enthalten.

Die Novolak-Phenolharze (oder Novolake) werden durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd, dessen molare Mengt; geringer als die des Phenols ist, unter sauren Bedingungen hergestellt. Beispielsweise werden 0,8 Mol Aldehyd pro Mol Phenol verwendet. Diese Harze sind als Zweistufenharze bekannt, da ihr Aldehydgehalt gering ist und sie nur durch Zusatz einer weiteren Aldehydmenge oder eines Härters, wie Hexamethylentetrami η oder Paraformaldehyd, gehärtet werden können.

Die Phenolharze oder Resole werden durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd in Mengen von 0,7 bis 2 Mol pro 1 Mol Phenol unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Diese Harze sind als Einstufenharze bekannt, da sie durch einfaches Erhitzen gehärtet werden können.

Für die erfindungsgemäßen Phenolharzmassen werden vorzugsweise Resol- und Novolak-Phenolharze verwendet, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd erhalten worden sind. Es können aber auch Harze verwendet werden, bei denen das Phenol ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen mindestens einer Mono- oder Polyhydroxybenzolverbindung, wie Cresol, Xylenol oder Resorcin, ersetzt worden ist. Ebenso kann der Formaldehyd ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen von Formaldehydderivaten oder höheren Aldehyden, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder Trioxymethylen ersetzt werden.

Vorzugsweise enthalten die Formmassen der Erfindung 7 bis 20 Gewichtsteile Resol-Phenolharz pro 100 Gewichtsteile Novolak-Phenolharz. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Benzoesäure und Salicylsäure.

Es wurde festgestellt, daß die drei vorgenannten Bestandteile für die Formmassen der Erfindung wesentlich sind. Beispielsweise führt die Verwendung des Resols in Kombination mit dem Novolak in ä Abwesenheit der aromatischen Säure zu einer Abnahme der Härtezeiten der Formmassen, wobei aber Formkörper mit schlechten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Steifheit, erhalten werden. Nur die Kombination der aromatischen Carbonsäure mit

ίο dem Resol und dem Novolak in den vorstehend angegebenen Mengen führt zu einer wesentlichen Abnahme der Härtezeiten der Massen, wobei die Herstellung von gehärteten Produkten mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften ermöglicht wird.

Als zusätzliche Bestandteile können in den Formmassen der Erfindung übliche Zusätze enthalten sein, z. B. inerte Füllstoffe, Härter, Gleitmittel, farbgebende Mittel und Weichmacher.
Es können anorganische oder organische Füllstoffe

2(i verwendet werden. Beispiele für organische Füllstoffe, die im allgemeinen verwendet werden, sind Holzmehl, Walnußschalenmehl, Produkte aus Olivenöltrester, Cellulosefasern, wie Baumwollflocken, zerkleinertes Papier, Gummi und Ruß. Die am häufigsten verwende-

2") ten anorganischen Füllstoffe sind Asbeste, Glimmer, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Diatomeenerde und Glasfasern. Der Anteil des inerten Füllstoffs im Harz hängt von der Natur des Fül'stoffs ab. Im allgemeinen werden Pulver mit 90 bis 160 Gewichtsteilen inertem Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Resol und Novolak verwendet.

Ferner sind in den Formmassen der Erfindung im allgemeinen 12 bis 20 Gewichtsteile Härter pro 100 Gewichtsteile Novolak enthalten. Hexamethylentetramin wird vorzugsweise als Härter verwendet.

r> Wie bereits erwähnt, verhindern die Gleitmittel ein Haften des Formkörpers an der Formoberfläche. Bevorzugte Gleitmittel sind Stearin und Metallstearate, wie Zink, Aluminium und Magnesiumstearat. Die Gleitmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1,3 Prozent den Formmassen der Erfindung zugesetzt.

Zur Verbesserung der Kriech- und Fließeigenschaften können die Formmassen der Erfindung auch einen oder mehrere Weichmacher enthalten. Beispiele für Weichmacher sind Tricresylphosphat, Naphthalin und Λ-Furfurylaldehyd. Die Weichmacher werden in einer Menge von etwa 0,4 Gewichtsprozent den Formmassen zugesetzt.

Schließlich können die Formmassen auch einen oder mehrere farbgebende Mittel enthalten. Als solche kommen eine große Anzahl von handelsüblichen Produkten in Frage. Es sei hier nur auf Nigrosin und Indulin hingewiesen. Zur Herstellung der Formmassen der Erfindung in Pulverform werden die Bestandteile in den vorgenannten Mengen in einen Mischer gebracht und im allgemeinen 10 bis 30 Minuten bei Temperaturen von etwa 25⁰C homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wird anschließend einem Kalander zugeführt, dessen geheizte Walzen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen. Beispielsweise wird die

bo vordere Walze auf etwa 95°C und die hintere Walze auf etwa 16O⁰C erhitzt. Bei einer Verweilzeit von etwa 4 Minuten wird das Produkt in Form von Folien abgenommen, die anschließend gekühlt, zerkleinert und granuliert werden. Die auf diese Weise erhaltenen Formmassen lassen sich nach üblichen Verfahren leicht verpressen. Beispielsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180⁰C und Drücken von 130 bis 340 kg/cm². Dabei läßt man das Pulver in die

Formhöhlung einer Formpresse fließen, wobei der Druck auf die beiden dampfbeheizten Formteile ausgeübt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Pulver in einer äußeren Kammer zu erhitzen und unter Druck zu setzen und es anschließend in eine geschlossene Form einzudrücken, in dem der Härtevorgang stattfindet

In den folgenden Beispielen wird ein Novolak-Phenolharz verwendet, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältros von 1 :0,85 in einem mit Oxalsäure angesäuerten Medium erhalten worden ist Dieses Novolak-Phenolharz -weist folgende Eigenschaften auf:

Schmelzbereich 67 bis 69° C

Freies Phenol 2 Prozent

Fließfähigkeit auf einer

polierten und mit 74° zur

Horizontalen geneigten

Fläche bei einem Hexamethylen-

tetramingehait von 8% 85 mm

Härtezeit bei 150° C und einem Hexamethylentetramingehalt

von 8 Prozent 135 Sekunden

Außerdem wird als Resol-Phenolharz ein Produkt verwendet, das durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :1,25 in einem mit Natriumsulfit und Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 2,5:1 alkalisch gemachten Medium hergestellt worden ist. Das bei Raumtemperatur flüssige Resol enthält 76 Gewichtsprozent Harz und 24 Gewichtsprozent Wasser und weist folgende Eigenschaften auf:

Tabelle I

ίο Viskosität bei 25° C in cP
Dichte bei 25°C in g/ml
pH-Wert
CT. bei 120° C

Feststoffe
(Gewichtsprozent)
Freier Formaldehyd
(Gewichtsprozent)

530

1,215

7,8

23 Minuien,

50 Sekunden

76
0,7

CT. bedeutet die Zeit, die verstreicht bis das Harz in den unschmelzbaren Zustand übergeht Der Fesistoffgehalt in Gewichtsprozent wird nach 3stündigem Erhitzen auf 135°C bestimmt
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

Die Ansätze für die einzelnen Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt Beispiele 1 und 4 sind Vergleichsbeispiele für Ansätze, die das NovoJak-Phenolharz und basische Beschleuniger enthalten. Die Beispiele 2 und 5 sind ebenfalls Vergleichsbeispiele für Ansätze, die das Resol-Phenolharz zusammen mit dem Novolak-Phenolharz, jedoch keine aromatischen Carbonsäuren enthalten. Die Ansätze der Beispiele 3 und 6 entsprechen den erfindungsgemäßen Formmassen und enthalten neben dem Resol-Phenolharz und dem Novolak-Phenolharz zusätzlich eine aromatische Carbonsäure.
jo Die Werte in Tabelle I bedeuten Gewichtsprozent. Farina G bedeutet Handelsprodukte, die aus bei der Herstellung von Olivenöl erhaltenem Trester, Schalen von Haselnüssen und Mandeln und ähnlichen Produkten erhalten werden.

Beispiele 1

Resol -55-

Novolak 34,0 30,2 20,2 45,0

Hexamethylentetramin 5,2 4,8 4,8 7,65

Magnesiumoxid 1 - - 1

Calciumoxid 0,8 - - 0,4

Benzoesäure - - 0,68 -

Stearin 0,6 0,6 0,6 0,6

Zinkstearat 0,6 0,6 0,6 0,6

Naphthalin 0,5 0,5 0,5

Holzmehl 32,1 33,1 32,62 42,95

Diatomeenerde 9,6 9,6 9,6

Farina G 14 14

Nigrosin 0,8 0,8 0,8 1,8

Indulin 0,8 0,8 0,8

5	5
41,23	41,23
6,3	6,3
	0,9
0,6	0,6
0,6	0,6

44,47

1,8

43,57

Die in Tabelle I genannten festen Bestandteile werden 10 Minuten in einem Mischer vermischt In den Beispielen 2, 3, 5 und 6 wird nach dem anfänglichen Vermischen das flüssige Resol-Phenolharz zugesetzt, wonach weitere 10 Minuten vermischt wird. Die Mischung wird bei Raumtemperatur, d. h. etwa 20 bis 25° C, vorgenommen. Anschließend werden die Gemische unter den folgenden Bedingungen kalandriert:

b¹) Temperatur der vorderen

Walze

Temperatur der hinteren

Walze

Stärke der Folie

Verweilzeit

90 bis 95⁰C

!55 bis 160° C
3,5 bis 4 mm
180 Sekunden

Das kalandrierte Produkt wird zerkleinert, in einer

Rex 3-Hammermühle zermahlen und schließlich verpreßt. In Tabelle II sind verschiedene physiko-chemische ' Eigenschaften der Formkörper angegeben:

Tabelle II

	Beispiele	2	3	4	5	6
	1	12"	11"	14"	12"	12"
Fließfähigkeit	13"	40"	35"	50"	40"	35"
Blasen-Härtezeit	60"	50"	40"	50"	50"	40"
Steifheitszeit der Formkörper	60"	6 '/2	5'/2	6'/2	6'/2	6+
Kriechen	51/2	2,1	2,0	2,2	1,8	1,9
Flüchtige Bestandteile bei 100⁰C (Gew.-%)	2,3	4,6	4,8	5,5	4	4
Flüchtige Bestandteile bei 150⁰C (Gew.-%)	4,6	7,5	7,8	2,0	0,8	0,7
Aschegehalt (Gew.-%)	9,1	2,1	2,6	1,5	2,8	2,8
Spiralfluß	1,2

Die in Tabelle II angeführten Eigenschaften werden folgendermaßen bestimmt:

Fließfähigkeit

Das Pulver wird bei einer Temperatur von 160 bis 165°C in eine Becherform vom Typ UNI (Italienischer Normenausschuß) 4272 eingefüllt. Mit Hilfe einer hydraulischen Presse wird Druck angelegt. Sobald ein mit der Presse verbundenes Manometer einen Druckanstieg anzeigt, wird eine Stoppuhr gestartet. Wenn die obere Fläche der Presse zum Stillstand kommt und nicht weiter nach unten sinkt, wird die Stoppuhr angehalten. Die entsprechende Zeit in Sekunden wird als Fließfähigkeit bezeichnet

Blasen-Härtezeit

Die Masse wird in eine Becherform vom Typ UNI 4272 gebracht und bei einer Temperatur von 160⁰C einer Belastung von 5000 kg ausgesetzt. Die zwischen dem Schließen der Form und der Bildung eines Bechers, der frei von Oberflächendefekten (Blasen) ist, verstrichene Zeit wird als Härtezeit bezeichnet.

Steifheit des Formkörpers

Dieser Wert wird auf die gleiche Weise wie die Härtezeit bestimmt, wobei diejenige Zeit in Sekunden

Tabelle III

festgehalten wird, in der ein steifer und durch die Herausnahme aus der Form nicht deformierbarer Formkörper entsteht.

Kriechen

Das Pulver wird in den Hohlraum einer in sechs konzentrische Kreise unterteilten Scheibenform mit 255 mm Durchmesser gegeben. Anschließend wird 60 Sek. bei 160 bis 165⁰C ein Druck von 30 000 kg angelegt. Das Kriechen des zu untersuchenden Materials wird als die Anzahl der vollständig auf der Scheibe eingedrückten Ringe ausgedrückt, wobei der erste Ring, der als 0 angenommen wird, ausgenommen ist

Spiralfluß

Das Pulver wird in eine Spritzkammer eingefüllt. Nach Erwärmen auf 100⁰C wird die Forin verschlossen und ein Druck von 170 kg/cm² angelegt Schließlich wird das Produkt in plastischem Zustand durch ein Loch in der Mitte der von Forrer entworfenen Spirale gespritzt Durch Messen der Länge der Spirale in mm erhält man den Wert für den Spiralfluß.

In Tabelle III sind die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte aufgeführt

Beispiele 1 2

Biegefestigkeit (kg/cm²)
Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)
Kerbschlagzähigkeit (kg ■ cm/cm²)

772 5,25 1,66 744
4,78
1,65

788
5,15
1,72

836
5,78
1,73

862
6,01
1,98

850
5,86
1,72

Die einzelnen Werte wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

Biegefestigkeit UNI4374

Schlagzähigkeit
Kerb-Schlagzähigkeit

UNI4276 UNI4276

Claims

Patentansprüche:

1. Phenolharzmassen, bestehend aus

a) einem Novolak-'henolharz,

b) einem Resol-Phenolharz in einer Menge von 7 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Novolak-Phenolharz und

c) mindestens eine aromatische Carbonsäure der allgemeinen Formel I