DE1144474B - Verfahren zur Herstellung einer hitzehaertbaren Kunstharzpressmasse - Google Patents

Description

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit oder zur Erweiterung des Spielraumes des Formvorganges und der Vielseitigkeit der Verwendung eines hitzehärtbaren Harzes bekannt. Unter dem erweiterten Spielraum des Fonnvorganges und der Vielseitigkeit der Verwendung versteht man die Fähigkeit eines bestimmten Harzes, sich über einen weiteren Temperatur- und Druckbereich und in verschiedenen Formen und Pressen befriedigend formen zu lassen. Jedoch geht die Verbesserung einer dieser beiden Eigenschaften meist immer auf Kosten der anderen.

Auch der Zusatz von Furanderivaten zu Novolaken bei der Herstellung von hitzehärtbaren Formmassen, die auch noch Füllstoffe und Härtungsmittel enthalten können, ist bekannt. Die Affinität der Novolake zu den Furanverbindungen ist jedoch so groß, daß normalerweise eine Agglomeration und Verklebung erfolgen und eine befriedigende Verarbeitung nicht mehr möglich ist. Das vorliegende Verfahren vermeidet diese Schwierigkeiten durch Zugabe der Bestandteile in bestimmter Reihenfolge.

Das Verfahren zum Herstellen einer hitzehärtbaren Kunstharzpreßmasse mit großem Spielraum im Formungsvorgang und hoher Härtungsgeschwindigkeit, enthaltend ein Novolakharz, eine Furanverbindung, Füller und Härtemittel, besteht erfindungsgemäß darin, daß man 1 Volumteil Furfurol oder Furfurylalkohol mit mindestens 2,5 Volumteilen Füller zu einem schüttfähigen trockenen Gemisch vermischt, worauf man das Gemisch mit weiteren Mengen an Füller sowie Novolak und Härtemittel in solchen Mengenverhältnissen versetzt und homogen verteilt, daß die Kunstharzpreßmasse 1 bis 7 Gewichtsprozent Furanverbindung, 30 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, Füller und 20 bis 68 Gewichtsprozent Novolak enthält. Die Komponenten einer derartigen Mischung sind im wesentlichen homogen in dieser verteilt.

Das Furanderivat, vorzugsweise Furfurol oder Furfurylalkohol, wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 2,5 bis 4,5 Gewichtsprozent verwendet. Die bevorzugten Mengenverhältnisse des Novolakharzes liegen bei etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent, die des Füllstoffes bei etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent. Das Novolakharz besteht vorzugsweise zu mindestens drei Fünfteln seines Gewichtes aus einem Harz, das über ortho-Methylengruppen miteinander verknüpft ist.

Unter »Novolak« bzw. »Novolakharz« versteht man ein Kondensationsprodukt, das durch Kondensation eines Phenols mit weniger als einer äquimolaren Menge eines Aldehydes oder Ketons er-Verf ahren zur Herstellung
einer hitzehärtbaren Kunstharzpreßmasse

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1957 (Nr. 669 697)

Robert Andrew Schmittberger, Annandale, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

halten wird. Die Moleküle bestehen im wesentlichen aus unsubstituierten oder alkylsubstituierten Phenylolresten, die über Methylen- oder substituierte Methylenbrücken miteinander verbunden sind. Spricht man von einem »über ortho-Methylengruppen verknüpften Novolak«, so meint man damit, daß zur Hauptsache die Methylengruppen in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe unter Bildung von 2,2-Dihydroxydiphenylmethanderivaten angeordnet sind. (Im folgenden als ortho-Novolak bezeichnet.)

Für das vorliegende Verfahren sind die als Härtemittel für Novolakharze bekannten Verbindungen, z. B. Methylen- oder substituierte Methylengruppen bildende Substanzen, wie Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, das Addukt aus Äthylendiamin und Formaldehyd oder Polymethylolphenole (Resole) geeignet. Gute Ergebnisse lassen sich mit etwa 0,10 bis 0,33 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin oder mit etwa 0,3 bis 1 Gewichtsteil eines einstufigen Harzes je Teil eines über ortho-Methylengruppen verknüpften phenolischen Harzes erzielen. Häufig genügen geringere Mengen, wenn das Härtemittel zusammen mit anderen Härtern kombiniert wurde.

Hexamethylentetramin ist insbesondere in Mengen von 0,13 bis 0,29 Gewichtsteilen, bezogen auf das über ortho-Methylengruppen verknüpfte Novolakharz, das bevorzugte Härtemittel, weil es das gün-

309 537/439

stigste Verhältnis im Spielraum deis Forrnvorganges,,' digeride Verarbeitung verhindert wird, auch wenn das der Festigkeit der heißen Formstücke sowie in der Harz und das Furfurol in einer trockenen Mischung benötigten Zeit ergibt, um ein blasenfreies Formen zu vorliegen, die eine beträchtliche Menge eines inerten erzielen. trockenen Füllstoffes enthält, der als Verdünnungs-

Wenn man den Gehalt an Hexamethylentetramin 5 und Trennmittel wirkt. Wenn man z. B. das pulveriauf oberhalb etwa OjIO bis 0,15 Teile je> Teil ortho- sierte Harz, daß Härte- und die Gleitmittel sowie an-Novolak steigert, erhöht sich die Mindestzeitdauer, dere Modifiziermittel und den Holzmehlfüllstoff in um ein bläsenfreies Stück zu erhalten (MBF-Zeit), dieser Reihenfolge in eine Kugelmühle einfüllt, dann jedoch verbessert sich auch, fortschreitend die Festig- das Furfurol zugibt, das mit einer kleinen Menge keit in heißem Zustand und der Spielraum des Form- 10 Holzmehl zu einer trocken erscheinenden, schüttvorganges. Im allgemeinen tiefern 0,20 Gewichtsteile fähigen Mischung vorgemischt wurde, und diese Hexamethylentetramin, bezogen auf 1 Gewichtsteil Mischung mahlt, so zieht offensichtlich das Harz das ortho-Novolakharz, die beste Abstimmung für Form- Furfurol vom Holzmehl ab. Es entstehen große massen, die sich für allgemeine Zwecke eignen. Es klebrige Agglomerate und Ablagerungen, die sich als können jedoch auch höhere oder niedrigere Mengen 15 äußerst festhaftende Beläge auf den Kugeln und der innerhalb der obenerwähnten Grenzen für bestimmte Wandung der Kugelmühle absetzen. Auch fortge-Anwendungszwecke vorgezogen werden, bei denen setztes Mahlen vermag diese Ablagerungen nicht zu entweder größere Stabilitätsgrade in heißem Zustand entfernen, sie werden nur noch vermehrt,
und im Spielraum für den Formvorgang oder eine Wird jedoch das Furfurol mit etwa dem 2,5fachen

kürzere MBF-Zeit erforderlich sind. 20 oder mehr seines eigenen Volumens mit Holzmehl

Die Füllstoffe für die Formmassen können orga- vorgemischt, wobei diese Menge Holzmehl etwa 10 nischer oder anorganischer, natürlicher oder synthe- oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte tischer Natur sein, z. B. Holzmehl, Baumwollflocken, Formmasse, entspricht, und gibt man dann diese Lumpen, a-Cellulosepulpe, Kork, Holzfaserstoff, syn- Vormischung zu den anderen Bestandteilen der thetisch thermoplastische Harzfasern, feste oder hohle 25 Mischung, so läßt sich eine befriedigende Ver-Teile von gehärteten hitzehärtbaren Harzen, Kiesel- mischung der gesamten Menge in einer Mischtrommel erde, Silikate oder Lehme. Holzmehl ist im allge- oder einem anderen Mischer erzielen, wobei nur eine meinen wegen der günstigen Dichte, seiner Eigen- geringfügige oder keine Erwärmung innerhalb der schäften in der Verarbeitbarkeit und Verformfähig- Masse entsteht.

keit, seiner Festigkeitseigenschaften und seiner Wohl- 30 Das Vermischen kann auch nach anderen bekannfeilheit der bevorzugte Füllstoff. Andere Füllstoffe, ten Verfahren erfolgen, sofern des Furfurol zu einem wie Glimmer, Asbest oder Glasfasern, können ver- Zeitpunkt und so zugegeben wird, daß seine entsprewendet werden, wenn höhere Anforderungen an die chende Zerteilung in der Masse sichergestellt ist. Es elektrischen Eigenschaften, die thermische Wider- kann z. B. recht gut während des heißen Mischens, Standsfähigkeit oder andere besondere Eigenschaften 35 Weichmachens oder während eines Preßvorganges verlangt werden. eingearbeitet werden, was gewöhnlieh in einer Zwei-

Die Formmassen sollen vorzugsweise etwa 0,25 walzenmühle, einem Bunburymischer oder einer bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- Mischstrangpresse erfolgt. Das Furfurol kann auch masse eines alkalischen Modifizierungsmittels, z. B. während eines Trockenmischvorganges mittels einer ein Erdalkalioxyd oder -hydroxyd, wie Magnesium- 40 Mischtrommel oder einem Paddelrührer eingearbeitet oxyd oder besser Kalk, enthalten. Diese Modifizier- werden, wenn es zunächst an einen geeigneten Stoff mittel wirken als Härtungsbeschleuniger und ver- absorbiert ist oder sonstwie die Bildung von Agglobessern die Festigkeit im heißen Zustand und das meraten oder anderen groben, nicht zerteilbaren, inAussehen, insbesondere den Oberflächenglanz, der homogenen Formen verhindert wird. Das Furfurol Formkörper. 45 kann ζ.· B. an einer kleinen Menge Kieselerde, einem

Kleine Mengen von Gleitmitteln, Farbstoffen, Ent- Silikat oder an Aktivkohle unter Bildung eines trokformungsmitteln und anderen Modifiziermitteln, wie kenen, schüttfähigen, pulverförmigen Materials absie im allgemeinen bei Formmassen des Phenoltyps sorbiert werden. Das Furfuroladsorbat läßt sich dann Verwendung finden, können ebenfalls zugegeben wer- mit den übrigen Komponenten der Formmasse auf den, z.B. langkettige Fettalkohole und -säuren und 50 bekannte Weise vermischen. Die Mischung kann dann deren Salze oder natürliche oder synthetische Wachse weichgemacht, zu Folien geformt, auf einer Zweiais Gleitmittel. Im allgemeinen verwendet man diese walzenmühle gewalzt und auf die gewünschte Teil-Substanzen am besten in Mengen, die 3 Gewichts- chengröße gebracht werden.

prozent, bezogen auf die Gesamtmasse, nicht über- Bei Formmassen, die als Füllstoff Holzmehl oder

steigen. 55 anderes organisches Material enthalten, hält man

Die im wesentlichen gleichmäßige Verteilung inner- die Menge des Adsorptionsmittels aus Kieselsäure halb der Masse des ortho-Novolaks sowie des Härte- am besten möglichst niedrig, da überschüssige Menmittels, Füllstoffes und des Furanderivates mitein- gen die Vorverformbarkeit der Masse und das speander ist von besonderer Wichtigkeit. Aus praktischen zifische Gewicht sowie die Verarbeitbarkeit der aus Gründen werden die Verfahren zur Erzielung einer 60 diesen Massen geformten Gegenstände ungünstig beausreichenden Verteilung für Furfurol beschrieben; einflussen. Bei derartigen Massen liegt die Menge des die Methode läßt sich in gleicher Weise auch auf Adsorptionsmittels aus Kieselsäure nicht höher als Furfurylalkohol anwenden. 5^fl/o, vorzugsweise ist sie nicht 2 Gewichtsprozent,

Furfurol scheint die Teilchen aus ortho-Novolak bezogen auf das Gesamtgewicht.

sehr schnell zu benetzen, wodurch sie äußerst klebrig 65 Man kann aus den trockenen Komponenten der werden und große Zusammenballungen bilden, die Masse auch eine gleichmäßige Mischung herstellen sich nur noch sehr schwer dispergieren lassen. Dieser und sie dann in eine Mischstrangpresse einführen, in Vorgang ist derartig intensiv, daß sogar eine befrie- der sie weichgemacht, gemischt und zusammengepreßt

■wird. Das Furfurol oder der Furfurylalkohol kann direkt der weichgemachten Masse innerhalb des Zylinders der Strangpresse zugeführt werden. Danach wird die stranggepreßte Masse abgekühlt und auf die gewünschte Teilchengröße gebracht. Auch in einem Bunburymischer oder in einem geheizten Kneter kann das Furfurol oder der Furfurylalkohol in die Masse eingearbeitet und gemischt werden.

Ein weiteres Mischverfahren besteht in der direkten Zugabe des Furfurols zum Novolakharz, unmittelbar bevor es aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, in dem es hergestellt wurde. Nach dem Abkühlen kann dieses Furfurol enthaltende Harz leicht zerkleinert und zu einer Formmasse verarbeitet werden. Bei diesem Verfahren erzielt man eine etwas geringere Härtungsgeschwindigkeit als bei dem Verfahren, bei dem das Furfurol in die Formmassenmischung eingearbeitet wird. Trotzdem wird dieses Verfahren zur Herstellung von braunen und bestimmten anderen gefärbten Formmassenmischnungen vorgezogen, die unerwünschte flächige Farbeffekte in den geformten Gegenständen zeigen, wenn man das Furfurol der Formmassenmischung, wie oben angedeutet, zugibt.

Falls in den folgenden Beispielen nicht anders erwähnt, sind Teile und Prozente als Gewichtseinheiten angegeben.

Beispiele IA, IB und IC

Die für die Herstellung der Furfurol-Vormischung und Formmasse notwendigen Bestandteile wurden in den in der Tabelle I-A angegebenen Mengen und in der Reihenfolge in einen zylinderförmigen Mischer gegeben und 30 Minuten bei Zimmertemperatur bis zur Bildung einer im wesentlichen homogenen, trokken erscheinenden, pulverförmigen, schüttfähigen Masse vermischt. Die Formmasse wurde weichgemacht, zu Folien verformt und 80 Sekunden auf einer Zweiwalzenmühle gewalzt, deren vordere und hintere Walze auf 80 bzw. 150° C gehalten wurde. Die gewalzte Folie wird abgekühlt und derartig granuliert, daß sie ein Sieb von 1,7 mm Maschenweite passieren kann. Die Eigenschaften dieser Formmassen und der aus ihnen hergestellten Formstücke sind in der Tabelle I-B zusammengestellt, bei der die Beispiele 1A, 1B und 1C die Erfindung erläutern, während den Vergleichsbeispielen D, E und F eine ortho-Novolakmasse ohne Furfurol bzw. ein üblicher Novolak mit Furfurol und ein üblicher Novolak ohne Furfurol zugrunde liegen.

Herstellung eines über ortho-Methylengruppe

verknüpften Novolaks
10

Eine Mischung aus 3 Mol Phenol und 2 Mol 37%igem wäßrigem Formaldehyd wird durch Zugabe von Zinkoxyd auf einen p_H-Wert von 5 gebracht, 2V4 Stunden bei 100° C unter Rückfluß erhitzt, auf 40° C abgekühlt und unter einem Druck von 75 mm Hg bei einer Gefäßtemperatur von 8O⁰C im Vakuum vom Wasser befreit. Dann wird die Destillation bei Atmosphärendruck fortgesetzt, bis die Temperatur der Masse 130⁰C beträgt. Die Reaktionsmischung wird bei 130 bis 140° C 1 Stunde lang gehalten, wobei restliches Wasser und überschüssiges Phenol zunächst bei Atmosphärendruck, dann unter Vakuum (75 mm Hg) bei einer Gefäßtemperatur von 160° C abdestilliert. Das Produkt, ein ortho-Novolakharz, wird aus dem Kolben entfernt, abgekühlt und zu einem feinen Pulver zerkleinert.

Herstellung eines »üblichen« Novolaks

unter Katalyse mit starker Säure mit vorwiegend

para-para- und ortho-para-Methylengruppen-

verknüpfung der Phenylolreste

Eine Mischung aus 5 Mol Phenol und 4 Mol 37°/oigem wäßrigem Formaldehyd wurde mit Oxalsäure auf einen p_H-Wert von 1 angesäuert und danach auf 100⁰C unter Rückfluß erhitzt bis die Mischung praktisch keinen Formaldehyd mehr enthielt. Die Reaktionsmischung wurde mit Kalk neutralisiert, danach die flüchtigen Bestandteile bei Atmosphärendruck bis zu einer Gefäßtemperatur von 150° C abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt, ein übliches Novolakharz, wurde aus dem Gefäß entfernt, abgekühlt und zu einem feinen Pulver vermählen.

Tabelle I-A

	Beispiel 1A	Beispiel 1B	Beispiel 1C	Vergleichs beispiel D	Vergleichs beispiel E	Vergleichs beispiel F
Zusammensetzung der Furfurol- Vormischung Holzmehl	0,5 1,2 4,0	0,5 1,2 2,0	0,5 1,2 1,0		0,5 1,2 4,0
Calciumsilikat	5,7 38,0 7,5 4,0 1,4 2,0 41,4 5,7	3,7 40,0 7,9 4,0 1,3 2,0 41,4 3,7	2,7 42,0 8,3 4,0 1,3 2,0 39,7 2,7	0 47,0 8,15 4,0 1,3 2,0 37,55	5,7 38,0 7,5 4,0 1,4 2,0 41,4 5,7
Furfurol	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Zusammensetzung der Formmassen mischung ortho-Novolakharz »übliches« Novolakharz Hexamethylentetramin Kalk	0 43,7 8,6 4,0 1,4 2,0 40,3
Gleitmittel	100,0
Nigrosinfarbstoff Holzmehl
Furfurol-Vormischung

Tabelle I-B Beispiel 1A Beispiel IB Beispiel IC

Vergleichsbeispiel D

Vergleichsbeispiel E

Vergleichsbeispiel F

Eigenschaften des Pulvers

Schüttgewicht (g/cm³)

Schüttvolumen (Sekunden)

Plastizität

bei 150° C, Zentimeter bei
35 kg/cm² (Rossi-Peakes)

Minimaler Fülldruck (kg)

Becherschließzeit bei 9071 kg (Sekunden)

Formeigenschaften

Spielraum nach dem Becherversuch

MBF Zeit (Sekunden)

bei 151° C

bei 168° C

bei 185° C

Becherschließzeit (Sekunden)

bei 151° C

bei 168° C

bei 185° C

Biegsamkeit bei 168° C
(2,54 cm-»)

30 Sekunden Härtungszeit ...

40 Sekunden Härtungszeit ...

60 Sekunden Härtungszeit ...

90 Sekunden Härtungszeit ... 120 Sekunden Härtungszeit ...

Entfernbarkeit aus der Form

Schrumpfung 2,54 cm~³/2,54 cm ..

0,50 22

1,24 3803

6,2

2 Q

77 58

54

3,5 3,0

2,2

75 45 30 25 28

sehr gut 4,6

0,49 24

1,23 3758

7,3

-2,6

77 59

54

4,8 3,8 3,0

90 40 28 28 25

gut 4,0 0,50

24

1,30
3983

7,2

-2,4

78

61
**

5,0
4,0
3,2

80
43
30
29
28

gut

4,4

0,48
22

1,30
4000

7,7

-6,0

5,2
4,2
3,2

88
50
33
30
31

soweit gut
4,2

1,40 2880

5,9

+ 1,4

115 90 73

*240

122

60

gut

(1,20)* 2273

(6,7)

-0,5

115 92

77

240 98 62

einigermaßen gut

* Bei 21kg/cm^ä, d.h. also viel weicher als A bis E; aus diesem Grunde sollten die Eigenschaften, die von der Plastizität

abhängen (in Klammern gezeigt), nicht mit A bis E verglichen werden. ** Poröse Stücke, die nicht befriedigend bei dieser Temperatur verformt werden konnten. *** Blasig, d. h. unvollständig gehärtet.

Die in der Tabelle I-A und I-B mit Ausnahme von F beschriebenen Massen besitzen im wesentlichen die gleiche Plastizität, wie aus ihren ähnlichen Rossi-Peakes-Fließwerten hervorgeht. Dementsprechend lassen sich ihre Eigenschaften direkt vergleichen. Die Masse des Vergleichsbeispiels F ist jedoch erheblich weicher als die anderen, so daß die meisten Eigenschaften nicht direkt mit den anderen Massen verglichen werden. Wenn alle anderen Eigenschaften gleich sind, nimmt die Becherschließzeit ab; die Entfernbarkeit aus der Form wird schlechter, wenn die Plastizität ansteigt. Die übrigen Eigenschaften des Vergleichsbeispiels F, die im wesentlichen von der Plastizität unabhängig sind, lassen sich direkt vergleichen. So kann man aus der Tabelle I-B ersehen, daß erstens die Beispiele IC, IB und IA zwar im Spielraum des Formvorganges mit den Vergleichsbeispielen E und F nicht gleich sind, jedoch einen viel größeren Spielraum in der Formung ermöglichen als B (vgl. Becherversuch und MBF-Zeit). Bei dem Becherversuch wird der größere Spielraum durch eine größere positive Zahl angedeutet. Nach dem MBF-Versuch konnte die Probe D in befriedigender Weise nur bei 168° C geformt werden. Die Probe 1C, die 1% Furfurol enthielt, ergab befriedigende Formungen bei 151° C wie bei 168⁰C; die Proben IB und IA, die 2 bzw. 4°/o Furfurol enthielten, ließen sich bei allen drei Versuchstemperaturen gut verformen.

Massen, wie die der Probe IA, lassen sich in handelsüblichen automatischen Pressen bei Temperaturen bis zu 220° C gut verformen.

Die Proben 1C, 1B und 1A stellen viel schneller härtende Preßmassen dar als die Vergleichsbeispiele D, E und F, was aus ihren kürzeren MBF-Zeiten und aus ihren höheren Festigkeitseigenschaften in heißem Zustand, d. h. ihrer geringeren Biegsamkeit bei 168° C hervorgeht.

Die Proben IC, IB und IA besitzen eine etwas bessere Entfernbarkeit aus der Form als die Vergleichsprobe D. Eine Steigerung im Furfurolgehalt scheint eine zunehmende Verbesserung in dieser Hinsicht mit sich zu bringen.

Die Becher- und Kappenschließzeiten der neuen Massen sind kürzer als die bei dem Vergleichsbeispiel D, wobei steigende Furfurolgehalte anscheinend zunehmend größere Schließzeiten ergeben.

Beispiel 3

Gewichtsteile Masse A I Masse B I Masse C

ortho-Novolakharz ...
Pulverförmiges Resol-

harz

Hexamethylentetramin

Zinkstearat

Nigrosinfarbstoff

Holzmehl

Furfurol

Die Stabilität in heißem Zustand, d. h. die geringe io Kalk

Biegsamkeit bei 168° C der Proben IA und IB und Stearinsäure IC und der Vergleichsprobe D, die alle einen über ortho-Methylengruppen verknüpften phenolischen Novolak enthalten, ist den Vergleichsmassen E und F erheblich überlegen, die einen üblichen Novolak enthalten. Auch wenn dieser Novolak dreimal so lange gehärtet wurde, entwickelt er nicht die gleiche Stabilität im heißen Zustande wie der ortho-Novolak. Unter den ortho-Novolakharzmassen besitzen die Proben IC, IB und IA, wenn überhaupt, etwas bessere Eigenschaften als die Vergleichsprobe D.

Die anderen Eigenschaften der neuen Massen, z. B. das Schüttgewicht, das Schüttvolumen, die Schrumpfung u. ä., sind im wesentlichen die gleichen, was ihre Festigkeits- und elektrischen Eigenschaften anbelangt, wie bei den bekannten Massen.

Beispiel 2

Gewichtsteile

ortho-Novolakharz 15,75

»Übliches« Novolakharz 15,75

Hexamethylentetramin 5,13

Magnesiumoxyd 1,3

Roter Farbstoff 1,0

Gebrannte Umbra 1,0

Borsäure 3,0

Ruß 0,17

Calciumcarbonat 3,4

Calciumstearat 1,0

Holzfaserstoff 15,0

Holzmehl 33,5

Furfurol 4,0

39,0	26,0
13,0	26,0
3,5	3,5
8,0	8,0
1,0	1,0
1,0	1,0
2,0	2,0
30,5	30,5
2,0	2,0

28,0 28,0

6,0 0,7 1,0 2,0 32,3 2,0

Die Substanzen wurden miteinander vermischt und, wie oben beschrieben, zu Formmassen verarbeitet. Diese Massen waren schnell verformbar und ergaben Flaschenkappen mit guter Qualität und gutem Aussehen bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen.

	C	Masse	M A	BF-Zeit, Sekur Masse B	iden Masse C
159°	C	91	92	92
160°	C	67		72
185°	58		62
	72
58

30

35

40

45

Die Substanzen wurden in der angeführten Reihenfolge in ein zylindrisches Mischgerät gegeben und Minuten zu einer im wesentlichen gleichmäßigen agglomeratfreien Mischung vermengt,, die dann, wie oben beschrieben, weichgemacht, gewalzt, in Folien gebracht und zerkleinert wurde. Die Formmasse zeigte einen sehr guten Spielraum in der Formbarkeit, ein gutes Schließen der Form und gute Eigenschaften in der Geschwindigkeit der Formung, was aus den folgenden Versuchsergebnissen hervorgeht.

Spielraum nach dem Becherversuch +1,8

Becherschließzeit 3,3 Sekunden

MBF-Zeit (mit 10% Überschuß bei 163° C und einem Gesamtpreßdruck von 41) 72 Sekunden

Eine derartige Masse eignet sich für viele Formverfahren wegen ihres guten Spielraumes und ihrer 65 Formungsgeschwindigkeit. Die Festigkeitseigenschaften entsprechen jedoch nicht höchsten Anforderungen.

Die mit Furfurol erfmdungsgemäß modifizierten ortho-Novolakharze lassen sich also in befriedigender Weise mit einem Resol (ein Harz mit freien reaktiven Methylolgruppen) und einer kleinen Menge Hexamethylentetramin (Masse A und B) oder nur mit einem Resol (Masse C) härten. Diese Massen weisen einen guten Spielraum in der Formbarkeit auf und sind wesentlich schneller formbar als die Novolakharzformmassen der Vergleichsbeispiele E und F des Beispiels 1.

Das bei den Massen A, B und C des Beispiels 3 verwendete pulverförmige Resolharz wurde auf folgende Weise hergestellt:

Eine Mischung aus 100 Teilen Phenol, 150 Teilen 37°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 3 Teilen Bariumhydroxydoctahydrat wurde unter Vakuum bei 80° C 2¹Z₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird danach mit 75°/oiger Phosphorsäure auf einen p_H-Wert von 3,5 gebracht, dann 5,5 Teile Hexamethylentetramin zugegeben und die Mischung bei 100 mm Hg Vakuum bei einer Gefäßtemperatur von 90° C vom Wasser befreit und bei dieser Temperatur weitere 45 Minuten belassen. Das harzige Produkt wird in flache Pfannen gegossen, so schnell wie möglich auf Zimmertemperatur abgekühlt und zu einem feinen Pulver vermählen, das eine Gelzeit von 80 Sekunden bei 150° C aufwies.

Beispiel 4
Eine Mischung aus Gewichtsteile

ortho-Novolakharz 39,0

Hexamethylentetramin 7,8

Magnesiumoxyd 2,0

Calciumcarbonat 12,55

Roter Farbstoff 0,3

Zinksulfid 0,35

Calciumstearat 1,0

Holzmehl 30,0

Furfurol 7,0

309 537/439

wurde wie im Beispiel 2 hergestellt und verarbeitet. Die Formmasse besaß einen ausgezeichneten Spielraum in der Formbarkeit, d. h., sie gab vollauf befriedigende Formungen bei Temperaturen im Bereich von 152 bis 185° C und eine gute Formgeschwindigkeit, wie aus der MBF-Zeit von 69 Sekunden bei 169° C hervorgeht.

Beispiel 5

Eine Mischung aus Gewichtsteile

ortho-Novolakharz 40,3

Hexamethylentetramin 6,7

Magnesiumoxyd 1,3

Calciumstearat 1,0

Roter Farbstoff ...,- 2,5

Gebrannte Umbra 1,0

Ruß 0,1

Calciumcarbonat 12,6

Borsäure 1,8

Holzmehl 30,0

Furfurol 2,7

wurde wie im Beispiel 2 vermischt und verarbeitet. Diese Masse wurde zu Flaschenverschlüssen mit ausgezeichneter Qualität verarbeitet; sie härtete sehr schnell, wie aus den MBF-Zeiten von 77 bzw. 60 Sekunden bei Fonntemperaturen von 152 und 169° C hervorgeht. Ein weiterer Hinweis auf die schnelle Formegschwindigkeit und die besonders hohe Stabilitat in heißem Zustand ergab sich aus dem Biegeversuch, bei dem eine Durchbiegung von nur 1,99 mm nach einer Härtungszeit von 60 Sekunden bei 160° C beobachtet werden konnte.

Beispiel 7

40 Teile ortho-Novolakharz, 9,3 Teile Hexamethylentetramin, 0_;5 Teile Kalk, 0,25 Teile Stearinsäure, 0,25 Teile Calciumstearat, 1,8 Teile Nigrosin und 43,9 Teile Holzmehl wurden V2 Stunde lang in einem zylinderförmigen Mischgerät vermischt. Die trockene Mischung wurde dann mit 4 Teilen Furfurol vermischt und in einer Mischstrangpresse mit einem Durchmesser von 5,8 cm und einer Zylinderlänge von 52,7 cm zusammengepreßt und zu einer Formmasse auf folgende Weise verarbeitet: Öl mit einer konstanten Temperatur von 100⁰C wurde durch den Mantel des Zylinders der Strangpresse geleitet. Die trockene Mischung wurde in die Strangpresse eingefüllt und Furfurol gleichmäßig der heißen erweichten Masse in den Zylinder der Strangpresse 7,6 cm vor dem Ausgang der Strangpresse in einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Gesamtmischung, die eine Temperatur von 110° C innerhalb des Zylinders der Strangpresse aufwies, durch die Mischstrangpresse mit einer Geschwindigkeit von etwa 38,5 kg/Std. hindurchging. Die stranggepreßte Masse wurde danach abgekühlt und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm oder weniger zermahlen. Die Formmasse besaß einen guten Spielraum in der Formung und ließ sich schnell verformen, was aus den Ergebnissen der folgenden Versuche hervorgeht:

Minimaler Fülldruck 3915 kg

MBF-Zeit

bei 152° C 82 Sekunden

bei 168° C 61 Sekunden

bei 185° C 55 Sekunden

35

Beispiel 6

Eine ortho - Novolakharz - Furfurol-Vormischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd und nachfolgendem Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der entstehenden ortho-Novolakharzmasse hergestellt. Dann werden 9,5 Teile Furfurol auf 90,5 Teile Harz vor dem Ausgießen aus dem Reaktionsgefäß zuge-AlIe Formlinge besaßen vollauf befriedigendes Aussehen und gute Qualität.

Beispiel 8

0,5 Teile Holzmehl, 1,2 Teile feinverteiltes CaI-ciumsilikat und 4,0 Teile Furfurylalkohol wurden in dieser Reihenfolge in einen zylinderförmigen Mischer gegeben und 30 Minuten lang zu einer im wesent-

geben. Die Mischung wird danach in Pfannen ausge- 45 liehen homogenen trocken aussehenden pulverigen gössen, abgekühlt und danach zu einem schüttbaren und schüttbaren Vormischung (5,7 Teile) vermischt. Pulver vermählen. Eine Mischung aus 38 Teilen der Eine Mischung aus 38 Teilen ortho-Novolakharz, Vormischung (34,4 Teile ortho-Novolakharz und 7,5 Teilen Hexamethylentetramin, 4 Teilen Kalk, 3,6 Teile Furfurol), 5 Teilen des »üblichen« Novolak- M Teilen eines Formgleitmittels, 2 Teilen Nigrosin harzes (unter starker Säurekatalyse hergestellt), 50 und 41,4 Teilen Holzmehl sowie 5,7 Teile der Vor-11 Teilen Hexamethylentetramin, 6 Teilen Kalk, mischung wurden in dieser Reihenfolge in ein zy-0,7 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Calciumstearat, 4,5 Tei- linderförmiges Mischgerät gegeben und 30 Minuten len Eisenoxyd, 0,5 Teilen rotem Farbstoff und lang weichgemacht, zu Folien geformt und auf einer 33,3 Teilen Holzmehl wurden, wie im Beispiel 1 be- Zweiwalzenmühle gewalzt, abgekühlt und, wie im schrieben, hergestellt und verarbeitet. Die Formmasse 55 Beispiel 1 beschrieben, vermählen. Das auf diese besaß einen guten Spielraum in der Formung und Weise hergestellte Formmassenmaterial besaß folhärtete schnell, was aus den folgenden Versuchs- gende Eigenschaften:
ergebnissen hervorgeht:

Becherschließzeit 4,0 Sekunden

Minimaler Fülldruck 3195 kg

MBF-Zeit

bei 151° C 82 Sekunden

bei 168° C 64 Sekunden

bei 185⁰C 60 Sekunden

Alle Versuchsformstücke waren von vollauf befriedigender Erscheinung und Qualität.

Minimaler Fülldruck 3353 kg

Becherschließzeit 5,7 Sekunden

Spielraum in der Formung,

nach dem Becherversuch —2,6
MBF-Zeit

bei 152° C 85 Sekunden

bei 168° C 67 Sekunden

bei 185° C 58 Sekunden

Entfernbarkeit aus der Form gut bis sehr gut.

Alle Formlinge besaßen vollauf befriedigendes Aussehen und gute Qualität.

Beschreibung der Versuchsmethoden

Der Fließwert ist die Höhe in Zentimeter, die das Material fließt, wenn eine zylinderförmige Tablette von 9,525 mm Durchmesser und 8,4 mm Höhe in eine senkrechte Kapillare vorgeschriebener Abmessungen bei 150⁰C und einem Druck von 35 kg/cm² in einem Rossi-Peakes-Fließversuchsgerät stranggepreßt wird.

Der minimale Fülldruck ist der gesamte Druck, der notwendig ist, einen bestimmten Becher mit einer Abquetschdicke von 0,254 mm zu formen. Die Abmessungen des Bechers und die Konstruktion der Form entsprechen im wesentlichen den ASTM-Vorschriften D-731. Der Wert in Kilogramm wird durch Formen einer Reihe von Bechern bei 163° C und bei verschiedenen Drücken bestimmt, wobei man 10% überschüssiges Pulver verwendet, d. h., das Gewicht des Formmassenmaterials, das in die Form gefüllt wurde, war 10% größer als das Gewicht des geformten Stückes, das frei von Abquetschresten war. Die Abquetschdicke wird bei jedem Druck gemessen und diese Dicke gegen die Beschickung aufgetragen. Dann wird von diesem Diagramm die gesamte Beschickung, der eine Abquetschdicke von 0,254 mm entspricht, abgelesen.

Die Becherschließzeit ist die Zeitspanne in Sekunden, zwischen der Zeit, bei der die Form noch 2,54 cm zum vollen Verschluß benötigt und der Zeit, bei der die Form noch 1,27 mm zum vollen Verschließen braucht, wenn ein Becher, wie er bei dem Versuch zur Bestimmung der minimalen Beschikkung verwendet wird, bei 163° C unter einem Preßdruck von 101 und unter Verwendung eines 10%igen Überschusses an Pulvergewicht geformt wird.

Der Becherversuch zur Bestimmung des Spielraumes des Formvorganges ergibt einen Zahlenwert, der im wesentlichen unabhängig ist von der Geschwindigkeit der Formung und den Plastizitätseigenschaften des Materials. Es wurde empirisch festgestellt, daß dieser Wert recht gut mit der Fähigkeit des Materials, befriedigend in verschiedenen Formen und unter verschiedenen Drücken und unter den verschiedensten Formbedingungen sich zu verformen, zusammenhängt, wobei größere Zahlen einen größeren Spielraum angeben. Der Wert wird auf folgende Weise bestimmt:

Der minimale Fülldruck wird auf die oben beschriebene Art bestimmt. Dann werden weitere Becher in der gleichen Form und bei der gleichen Temperatur (163° C) und mit dem gleichen Beschickungsgewicht bei verschiedenen Drücken, geformt lind der minimale Fülldruck, der zur Herstellung eines vollauf befriedigenden nichtporösen Bechers notwendig ist, auf 1125 kg genau eingestellt. Unter einem nichtporösen Becher versteht man einen Becher, der keine Risse, Spalten, Vertiefungen, trüb aussehende Stellen oder andere Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche zeigt, die immer dann auftreten, wenn die Form nicht vollständig und richtig von der zu formenden Masse gefüllt ist. Die Porosität kann nicht durch Verlängerung der Härtungszeit behoben werden. Um dennoch gute Formstücke zu erhalten, muß man die Formtemperatur und/oder den Druck ändern. Der minimale Fülldruck, der zur Herstellung eines fehlerfreien nichtporösen Bechers notwendig ist, wird dann von dem »minimalen Fülldruck« abgezogen, wobei die Differenz als Becherspielraum bezeichnet wird. Dieser Wert kann positiv oder auch negativ sein, je nachdem, ob der minimale Fülldruck zur Füllung größer oder geringer ist als der minimale Fülldruck, der einen nichtporösen Becher liefert.

Die MBF-Zeit ist die Zeit in Sekunden, die nötig ist, eine Form in einer vorgeschriebenen vertieften Abquetschform zu einem gewundenen zylinderförmigen Flaschenverschluß vorgeschriebener Abmessungen unter Bildung einer 0,127 mm hohen Blase auf der Haube des Verschlusses zu formen. Die zylinderförmige Aushöhlung der Versuchsform ist 28 mm im Durchmesser und 10,3 mm tief. Der gewundene Formteil enthält eine im wesentlichen zylindrische Einbuchtung, die zentral auf seiner flachen Oberfläche angeordnet ist, von 11,11 mm Durchmesser und 12,7 mm Tiefe. Die geformte Verschlußkappe enthält einen damit festverbundenen Teil einer 11,11 mm Durchmesser, 6,35 mm langen dicken zylinderförmigen Kuppe, die zentral auf der Spitze der Kappe angebracht ist, sowie die Blase, wenn sie überhaupt auf der kreisförmigen flachen Oberfläche dieser Kuppe erscheint. Mehrere solcher Kappen werden bei einer bestimmten Formtemperatur und unter Anwendung verschiedener Härtungszeiten und, wenn nicht anders angegeben, mit 5 % Überschuß an Pulvergewicht und einem Gesamtformdruck von 6 t geformt. Jeder Becher wird Va Stunde lang abgekühlt und die Höhe einer eventuell aufgetretenen Blase genau auf V100 mm gemessen. Die Höhe der Blase wird gegen die Härtungszeit aufgetragen und die Zeit, der eine Blasenhöhe von 0,127 mm entspricht, vom Diagramm abgelesen.

Unter der Biegsamkeit versteht man die Abweichung, auf Vioo mm genau, die auftritt, wenn man eine 1,99 mm dicke Scheibe mit einem Durchmesser von 101,6 mm durchbiegt, wenn ein bestimmtes Gewicht von 2126 g genau 10 Sekunden nach der Vollendung der Formung auf sie gedrückt wird, wobei diese Scheibe sich praktisch noch auf der Formtemperatur befindet. Eine 1,99 mm dicke Scheibe mit einem Durchmesser von 101,6 mm wird für eine vorgeschriebene Zeit bei 168° C und unter einem Druck von 176 kg/cm² in einer einfachen halbautomatischen Scheibenpresse mit Auswerferstiften geformt. Die Scheibe wird unmittelbar darauf in eine Biegsamkeitsmeßvorrichtung gebracht, die zwei abgerundete Scheibenstützen in einer Entfernung von 63,5 mm voreinander enthielt, einen durch einen Nocken angetriebenen Kolben, der 2126 g wiegt und über den angeführten Stützen zentral angebracht ist, sowie ein Meßgerät mit Mikrometerskalenscheibe. Der Kolben, dessen Bewegung durch ein elektrisches Regelgerät kontrolliert wird, das von den Scheibenstützen betätigt wird, wird genau 10 Sekunden nach Öffnung der Form losgelassen. Die Abbiegung der Scheibe wird mit dem Mikrometermeßgerät abgelesen.

Das Schüttvolumen, das die Schüttfähigkeit einer Formmasse durch die Angabe der Zeitspanne wiedergibt, die eine bestimmte Menge zum Durchlaufen durch einen Pulvertrichter vorgeschriebener Dimensionen benötigt, sowie das Schüttgewicht wurden nach den ASTM-Vorschriften D-392-38 gemessen.

In der Praxis besteht der gesamte Formungsvorgang aus der Schließzeit und der Härtungszeit, wobei die Schließzeit die Zeit ist, die notwendig ist, die Form völlig zu verschließen und den gewünschten Druck in ihr einzustellen und in dieser Zeitspanne

das Material die Formhöhlung völlig ausfüllt und fließt. Die Härtungszeit ist die Zeit, die die Stoffe in der verschlossenen Form zur Reaktion, d. h. zur Vernetzung unter dem Einfluß von Wärme und Druck, benötigen, um sie in der Hitze zu unschmelzbaren, unlöslichen Produkten mit der gewünschten Festigkeit zu härten.

Da die Härtungsgeschwindigkeit, d. h. die Reaktionszeit in der Form der erfindungsgemäß mit Furfurol oder Furfurylalkohol modifizierten Massen im wesentlichen die gleiche ist wie bei den bisher bekannten ortho-Novolakharzen und da ihre verbesserten Plastizitätseigenschaften es gestatten, die Form viel schneller, etwa zweimal so schnell, zu schließen, verkürzt sich der gesamte Formvorgang bei einer bestimmten Temperatur in vielen Fällen. So kann z. B. bei der Formung eines verhältnismäßig kleinen Gegenstandes die Formschließzeit etwa 1 Sekunde betragen. Bei der Formung eines größeren Gegenstandes, z. B. eines Fernsehempfängergehäuses, beträgt die Formschließzeit etwa 25 bis 30 Sekunden für die alten Formmassen, während die erfindungsgemäßen Massen bereits innerhalb etwa 13 bis 15 Sekunden verarbeitet werden können. Ein Zeitgewinn bei einem Formvorgang von einigen Sekunden bedeutet bereits einen echten wirtschaftlichen Fortschritt, eine Verkürzung um 15 Sekunden ist jedoch eine überraschende Verbesserung, um so mehr, als alle früheren Verbesserungen im Spielraum des Formvorganges meist unweigerlich von einer bedeutenden Erniedrigung bei der Formgeschwindigkeit begleitet waren, in der Regel durch eine Erniedrigung sowohl bei der Härtungs- wie Formschließgeschwindigkeit.

Darüber hinaus lassen sich die mit Furfurol oder Furfurylalkohol modifizierten Harzformmassen in vielen Fällen befriedigend bei erheblich höheren Temperaturen verformen als die bekannten Formmassen auf Basis von ortho-Novolakharzen.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE: 40

1. Verfahren zum Herstellen einer hitzehärtbaren Kunstharzpreßmasse mit großem Spielraum im Formungsvorgang und hoher Härtungsgeschwindigkeit, enthaltend ein Novolakharz, eine Furanverbindung, Füller und Härtemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumteil Furfurol oder Furfurylalkohol mit mindestens 2,5 Volumteilen Füller zu einem schütifähigen trockenen Gemisch vermischt, worauf man das Gemisch mit weiteren Mengen an Füller sowie Novolak und Härtemittel in solchen Mengenverhältnissen versetzt und homogen verteilt, daß die Kunstharzpreßmasse 1 bis 7 Gewichtsprozent Furanverbindung, 30 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, Füller und 20 bis 68 Gewichtsprozent Novolak enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Furanderivat in einer Menge von etwa 2,5 bis 4,5 Gewichtsprozent und ein Novolakharz in einer Menge von etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent verwendet, das zumindest zu drei Fünfteln seines Gewichtes aus einem Novolak besteht, der über ortho-Methylengruppen miteinander verknüpft ist.

3. Verfahren nach Ansprach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtemittel eine Methylen- oder substituierte Methylengruppen bildende Verbindung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtemittel Hexamethylentetramin in einer Menge von 0,10 bis 0,33, vorzugsweise 0,13 bis 0,29 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Teil Novolakharz, verwendet.

5. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtemittel ein PoIymethylolphenol in einer Menge von etwa 0,3 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Teil Novolakharz, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff Holzmehl verwendet.

7. Verfahren nach Ansprach 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man noch etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines alkalischen Modifiziermittels verwendet, insbesondere ein Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls.

8. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxyd eines Erdalkalimetalls. Kalk verwendet.

9. Verfahren nach Ansprach 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Furanderivat mit dem Novolakharz mischt, die Mischung zunächst bis zur Verflüssigung erhitzt, dann bis zur Verfestigung abkühlt, das Material zerkleinert und hierauf mit dem Füllstoff sowie dem Härtemittel vermischt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 363 917, 519 792; USA.-Patentschriften Nr. 1592296, 1609.506, .693112;

britische Patentschrift Nr. 230 619; schweizerische Patentschrift Nr. 141892.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

© 30» 537/439' 2.