DE2656866A1 - Verfahren zum herstellen von granulierten, einen novolak enthaltenden form-massen - Google Patents

Description

OK -IN·. DIPL.-INC. «... 3= OtPI .-PHY·. OR. DIPL.-PHY·. HÖGER - STELLRECHT - GRiESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 42 068 b

Ital.Pat.Anm. ^O492-A/75 5. Dezember 1976

vom 19. Dezember 1975 le C/R

SOGIETA' ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. Via G-razioli 33, Mailand, Italien

Verfahren zum Herstellen von granulierten, einen Novolak enthaltenden Form-Massen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer granulierten, wärmehärtbaren, ein Novolak-Phenolharz enthaltende Form- oder Press-Masse, die keine Neigung besitzt, Staub freizugeben und durch Spritzgußverfahren zu Fertigteilen verarbeitet werden kann.

Form-Massen, die ein Novolak-Phenolharz enthalten, d.i. ein Kondensationsprodukt von Phenol mit Formaldehyd, welches in der Wärme in Anwesenheit von Substanzen wie Hexamin härtet, sind bekannt. Andere Bestandteile derartiger Massen sind Härtungskatalysatoren, im allgemeinen Erdalkali-Metalloxyde sowie inerte Füllstoffe und gegebenenfalls auch geringe Mengen an Schmiermitteln, Farbstoffen und Pigmenten.

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Es ist ferner bekannt, daß diese Massen beim Erwärmen schmelzen und flüssig werden und dann bei einer höheren Temperatur irreversibel aushärten.

Massen auf Novolak-Basis können durch Spritzgußverfahren verarbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie im flüssigen Zustand eine ausreichend lange Verarbeitungszeit oder plastische Lebensdauer aufweisen und vorausgesetzt, daß sie, bei höheren Temperaturen als diejenigen, bei welchen diese Massen flüssig werden, vollständig aushärten.

Zur Verbesserung ihrer thermischen Stabilität in flüssigem Zustand ist es üblich, den Massen geringe Mengen an Oxyden und Säuren der Bors zuzugeben, gegebenenfalls in Kombination mit Hexamin, z.B. Borsäure-Anhydrid, Orthoborsäure, Metaborsäuren und/oder Hexamin-Metaborat.

Gemäß dem italienischen Patent (italienische Patentanmeldung 3O494-A/75) der Anmelderin wird solchen Massen ein Stabilisator-Katalysator-Gemisch zugegeben. Dieses Gemisch wird aus einem Amin, welches ~ine aliphatische Verbindung mit 2 oder mehr Aminogruppen (NHp), eine aromatische Verbindung mit einer Aminogruppe am aromatischen Ring oder eine aromatische Verbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen, die an einen oder mehrere aromatische Ringe gebunden sind, sein kann, und Meta- oder Orthoborsäure bereitet.

Durch Zugeben eines solchen (Jemischs ist es möglich, Form-Massen zu erhalten, welche die folgenden Eigenschaften zeigen: Die Fähigkeit, innerhalb eines Temperaturbereichs in den flüssigen Zustand über zu gehen, in dem es nicht merklich zu einem vorzeitigen Vernetzen und Härten kommt; eine lange Stabilitätszeit im flüssigen Zustand; eine größere Flußfähigkeit im flüssigen Zustand; die Fähigkeit, schnell und vollständig auszuhärten bei Tempera-

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türen oberhalb denjenigen, die erforderlich sind, um die Masse flüssig zu machen.

Die Form- oder Press-Massen müssen in einer physikalischen Form vorliegen, die zur Verarbeitung und Umgestaltung in Preßlinge (moulded articles) geeignet ist.

Zu diesem Zweck sind die Massen im allgemeinen granuliert.

Nach einem bekannten Verfahren werden daher das Novolak-Phenolharz und die anderen Bestandteile der Masse in einem geeigneten Mischgerät homogenisiert, dann wird das homogenisierte Gemisch kalandriert und zu einer Scheibe_; Platte oder Folie (sheet) ausgebildet. Die letztere wird gemahlen_; und die Granulate werden unter Gewinnung der Fraktion mit der gewünschten Größe gesiebt.

Nach einem anderen bekannten Verfahren, wird die Masse in einer Schneckenstrangpresse geschmolzen, der Strangpreßling gekühlt und in Granulate einheitlicher Größe geschnitten.

In beiden Fällen geben die erhaltenen Granulate feinen Staub ,ab, was zu einer Verschmutzung der Umgebung führt.

Es ist daher vorgeschlagen worden, die Granulate mit geeigneten fllmbildungsfähigen Substanzen zu behandeln.

Obwohl diese Methode einerseits das Stauben verhinderte, führte sie andererseits zu einer Verschlechterung der ästhetischen Merkmale der hergestellten Artikel wegen ihrer Undurchsichtigkeit und Oberflächenflecken.

Hierdurch wird die Anwendung derartig behandelter granulierter Fora-Massen für verschiedene Verwendungszwecke, wie z.B. für hygienisch-sanitäre Artikel unmöglich.

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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist diese Nachteile zu vermeiden und für den Spritzguß geeignete Massen in Form von Granulaten herzustellen, die nicht stauben und zu Preßlingen verarbeitet werden können, die nicht undurchsichtig sind und keine anderen Oberflächenmängel aufweisen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Herstellen einer granulierten, wärmehärtbaren, ein Fovolak-Phenolharz enthaltende Form-Masse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Form-Masse zu Granulaten einer Größe von 2 bis 8 mm ausgebildet wird, und daß diese Granulate mit 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Granulate einer oder mehrerer Substanzen, ausgewählt aus Azeton, Phenol, Anilin und Reaktionsprodukten des Styrols mit Phenol, bei einer Temperatur, bei welcher diese Substanzen in flüssiger Form gehalten werden und während einer Zeit, welche die Absorption dieser Substanzen durch die Granulate gewährleistet, vermischt werden.

Bei der praktischen Durchführung werden die Granulate und die Substanz in flüssiger Form in ein geeignetes Mischgerät gefüllt und im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 bis 30 C) oder bei annähernd Zimmertemperatur während einer Zeitdauer vermischt, welche die Homogenisierung gewährleistet.

Wenn die beschriebene Behandlung durchgeführt ist, stauben die Granulate bei der Handhabung nicht mehr und die auf diese Weise behandelten granulierten Massen ermöglichen die Herstellung von Gegenständen_;die weder undurchsichtig sind noch andere Oberflächenmängel aufweisen.

Wodurch dieses Verhalten verursacht wird, ist nicht geklärt. Wahrscheinlich kommt es infolge der beschriebenen Behandlung zu Änderungen in der Granulatoberfläche aufgrund einer anfänglichen, durch die zugesetzte Substanz bewirktenAuflösung und

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anschliessenden Verfestigung des gelösten Anteils. Auf diese Weise würde auf den Granulaten eine dünne Oberflächenschicht gebildet, die genügend widerstandsfähig ist, um das Freisetzen von. Staub zu verhindern.

Darüberhinaus beeinträchtigt diese Oberflächenänderung die anderen Merkmale der Masse in keiner Weise. Diese Masse läßt sich tatsächlich zu Gegenständen verarbeiten, die frei von den oben beschriebenen Mängeln sind.

Dadurch zeigen sich die Massen der Erfindung den granulierten, mit einem Film beschichteten bekannten Massen überlegen. Ferner ist die Behandlung der Erfindung sowohl einfach durchzuführen als auch effizient und die hierfür erforderlichen Substanzen sind nicht teuer.

Eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Form-Masse enthält im allgemeinen 15 bis 50 Gew.fo des Novolak-Phenolharzes, 3 bis 10 Gew.# Hexamin, 0,5 bis "2 Gew.# eines Erdalkalimetalloxyds und einen oder mehrere inerte Füllstoffe. Die Form-Masse enthält im allgemeinen geringe Menge an üblichen Zusatzstoffen wie Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente.

Das Novolak-Phenolharz wird im allgemeinen durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenol in einem Mol-Verhältnis von 0,8 : 1 bis 0,98 : 1 in Anwesenheit einer Mineral- oder organischen . Säure als Katalysator hergestellt.

Das Erdalkalimetalloxyd ist vorzugsweise Kalzium- oder Magnesiumoxyd.

Die inerten Füllstoff· können organisch oder mineralisch sein, wie* z.B. Holzmehl, Zellulose, organische FaBern und Gewebe, Papierfasern, Asbest, Glimmer, Flußspat, Talkum, Diatomeenerde und Steinmehl.

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Im allgemeinen enthält die Masse Schmiermittel in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.%, vorzugsweise Wachse, Stearinsäure und deren Ester, Zink, Kalzium- und Magnesiumstearate.

Die Masse enthält vorzugsweise 1 bis 4 Gew.^ des oben erwähnten Stabilisator-Katalysator-G-emischs, wobei das Y_erhältnis zwischen der Zahl der Aminogruppen und der Zahl der sauren Äquivalente in diesem Gemisch in dem Bereich von 0,01 : 1 bis 0,3 : 1 liegt.

Die Masse kann zu Granulaten durch die oben beschriebene Kalandrier- oder Strangpreß-Technik oder mit Hilfe irgendeines anderen bekannten Verfahrens zerkleinert werden.

Erfindungsgemäß werden die Granulate mit einer oder mehreren der in flüssiger Form befindlichen Substanzen vermischt, die in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.$, bezogen auf das Granulatgewicht, zugesetzt werden.

Wenn die zugesetzte Substanzmenge geringer als 0,5 Gew.$ ist, werden keine brauchbaren Ergebnisse erzielt, da die Granulate ihre Neigung, Staub freizusetzen, behalten.

Größere Mengen als 3 Gew.^ sind nachteilig, da sie das Aussehen der hergestellten Gegenstände beeinträchtigen.

Die besten Ergebnisse werden mit einer Substanzmenge von 1 bis 1,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Granulate, erhalten.

Das Vermischen der Granulate mit der zugegebenen Substanz erfolgt im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 bis 30⁰C), obwohl auch ein weiterer Temperaturbereich gewählt werden kann. In jedem Fall jedoch soll die Temperatur niedriger sein als der Siedepunkt der zugesetzten Substanz. Die Produkte aus der Um-

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•f.

setzung von Phenol mit Styrol werden durch Reaktion der beiden Verbindungen in Anwesenheit eines saueren Katalysators erhalten. Diese Umsetzungsprodukte besitzen im allgemeinen eine Dichte bei 25°C von 1,080 bis 1,087, einen Refraktionsindex η j) von 1,577 bis 1,584 und eine Viskosität bei 25°C von 50 bis 62 cps.

Die Vermischung erfolgt im allgemeinen während einer Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten.

Beispiel 1 (Vergleich)

Es wird eine Form-Masse der folgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind: Novolak-Phenolharz 40,0; Hexamin 6,8; Magnesiumoxyd 1,0; Kalk 0,5; Stearin 1,0; Zinkstearat 1,5; Insulin 1,8; Diatomeenerde 6,0; Talkum 6,0; Holzmehl 33,2; Triähtylentetramin 0,5; Orthoborsäure 1,5.

Das angewandte Novolak-Phenolharz wird durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenol in einem Mol-Verhältnis von 0,91:1 in einem wässrigen Medium und in Anwesenheit von Oxalsäure als Katalysator erhalten. Dieses Harz besitzt die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25 C in Äthanpl in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 : 60 cps;

Festpunkt (kappilar): 69⁰G;

Die in diener Weise hergestellte Zusammensetzung wird in eine Schneckenstrangpresse gegeben, gleiohförmig auf 130 C erhitzt und stranggepreßt. Der Strangpreßling wird gekühlt und in regelmäßige Granulate einer Größe von 6 mm geschnitten. Die Granulate werden den folgenden Tests unterworfen:

A) Scheiben-Fluidität (Disc fluidity);

B) Flußindex (Flow index);

C) Härtungszeit

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-Sf-

-so-

D) Aesthetische Qualität der geformten Gegenstände.

Im einzelnen:

A) Die Scheibenfluidität wird auf folgende Weise bestimmt: Es wird eine hydraulische Presse angewandt, die mit einem Druckminderer und einem scheibenförmigen Gesenk mit einem Durchmesser von 34 cm, das in sieben konzentrische Kreise unterteilt ist, ausgerüstet ist.

Die Preßplatten werden elektrisch erhitzt und die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:
Temperatur 160 bi
Zeit 60 Sekunden.

Temperatur 160 bis 165°C; angewandter Gesamtdruck 30.000 kg;

50 g der zu prüfenden Masse werden in die Mitte des Gesenks gegeben. Die ITiedergangsgeschwindigkeit des Kolbens in seiner letzten Schließstufe wird auf 0,3 cm/sek. eingestellt. Die Zeit zwischen dem Eingeben der Masse in das Gesenk und der Anwendung des Drucks beträgt 10- 0,5 Sekunden. Nach 60 Sekunden wird die Probe in Form einer dünnen Scheibe herausgenommen, deren Durchmesser von der Fluidität der zu prüfenden Masse abhängt.

Die Fluidität (fluidity) oder Gußbarkeit (flowability) der zu prüfenden Masse wird ausgedrückt als Zahl eier auf der Scheibe eingeprägten Kreise, mit Ausnahme des ersten, der als Null-Wert genommen wird.

B) Der Flußindex wird auf folgende Weise bestimmt:

Es wird eine hydraulische Presse mit einem Druckminderer bzw. Druckregler und einem offenen, mit Chrom plattierten Gesenk in Form eines kleinen Bechers vom Typ UlTI 4272 angewandt.

Die Preßplotten werden elektrisch erhitzt^ und die Presse wird bei einer Temperatur von 160 bis 165 0 und einem ange-

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wandten Gesamtdruck von 5.000 kg betrieben.

Bei dem Test wird eine abgemessene Menge der zu prüfenden Masse in den Gesenkhohlraum gegeben und Durck ausgeübt. In dem Augenblick, in dem die mit der Presse verbundene Nadel des Manometers einen Druckanstieg anzeigt, wird das Chronometer eingeschaltet. Wenn die Abwärtsbewegung der oberen Preßplatte endigt, wird das Chronometer gestoppt. Die dazwischen liegende Zeit in Sekunden ist der Flußindex.

C) Die Durchführung ist wie in Test B). Die Zeit zwischen dem Schliessen der Presse und der Bildung eines kleinen Bechers, der keine Oberflächenfehler wie Blasen aufweist, in Sekunden, ist die Ilörtungszeit.

D) Die Preßlinge werden auf Durchsichtigkeit und Oberflächendefekte (Flecken) geprüft. Die Bewertung erfolgt anhand einer empirischen Skala, die von 1 bis 10 reicht,und bei der die Zahl 10 einem Preßling zugeordnet ist, der keine der erwähnten Mangel aufweist.

Die Ergebnisse der mit der granulierten Masse vom Beispiel 1 durchgeführten Tests sind in der Tabelle angegeben.

Die granulierte Masse besitzt die Neigung feinen Staub freizusetzen.

Beispiel 2

0,5 kg der Granulate von Beispiel 1 werden in einen rotierenden 'Homogeninator gegeben, 5 g Azeton werden zugesetzt und das Ganze wird 10 Minuten lang gemischt. Dann werden die Granulate -den Tests A bis D unterworfen.

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Beispiele 3 bin 10

Man verfährt wie in Beispiel 2 unter Hinzufügung von 10 g Azeton (Beispiel "²O, 5 g Phenol (Beispiel 4), 10 g Phenol (Beispiel 5), 5 g eier: oben beschriebenen Reaktionsprodukts von Phenol mit Styrol (Beispiel 6), 5g Anilin (Beispiel 7), einem Gemisch von 2,5 g Anilin mit 2,5 g Phenol (Beispiel 8), einem Gemisch von 2,5 g Anilin und 2,5 g des Reaktionsprodukts aus Phenol und Styrol (Beispiel 9), einem Gemisch aus 2,5 g Anilin mit 2,5 g Azeton (Beispiel 10). Dann werden die Granulate den Tests A bis D unterworfen.

Beispiel 11 bis 12 (Vergleich)

Man verfährt wie in Beispiel 2 unter Hinzufügung von 5 bzw. 10 g eines Goiniochn aus 50 Gew.$ Zinkstearat und 50 Gew.$ Dibutylphthalat. Die Granulate werden dann den Tests A bis D

unterworfen.

Alle gemäß den Beispielen 3 bis 12 behandelten Granulate zeigen keine Neigung Staub freizusetzen.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Behandlung der Massen gemäß den Beispielen 3 bis 10 die Eigenschaften der Massen oder gepreßten Gegenstände nicht wesentlich verändert.

Tabelle ABC D

Beispiel 1 6 1/2

Beispiel 2 6 1/2

Beispiel 3 6 1/2

Beispiel '4 6 1/2

Beispiel 5 6 1/2

Beispiel 6 6 ]/2

Beispiel 7 6 1/2

Beispiel 8 6 1/2

5	45-50	10
3	45	9
3	45	8
3	45	9
2	45	8
4	45	9
3	45	9
VjJ	45	9

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Tabelle AB G D

Beispiel 9	6 1/2	3	45	9
Beispiel 10	6 1/2	3	45	9
Beispiel 11	6 1/2	3	45	3
Beispiel 12	6 1/2	2	45	3

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Claims (1)

1. A 4? 068 b

   Ital. Pat.Anm. 3O492-A/75 5. Dezember 1976

   19. Dezember 1975 le C/R

   t e η t a η R ό r ϋ. ο h e

   Ι.} Verfahren zum Herstellen einer granulierten, wärmehärtbaren, —' ein Novolak-Phenolharz enthaltende Form-Masse, dadurch gekennzei chnet, daß die Form-Masse zu Granulaten einer Größe von 2 bis 8 mm ausgebildet wird, und daß diese Granulate mit 0,5 bis 3 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Granulate, einer oder mehrerer Substanzen, ausgewählt aus Azeton, Phenol, Anilin und Reaktionsprodukten des Styrols mit Phenol, bei einer Temperatur, bei welcher diese Substanzen in flüssiger Form gehalten werden und während einer Zeit, welche die Absorption dieser Substanzen durch die Granulate gewährleistet, vermicoht werden.

   '?.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form-Masse 15 bis 50 Gew.$ Novolak-Phenolharz, 3 bis 10 Gew.$ Hexamin, 0,5 bis 2 Gew.^ Erdalkali-Metalloxyd und ein oder mehrere inerte Füllmittel enthält.

   odor 2,

   3. Verfahren nach Anspruch l.fd a d u r ο h gekennzeichnet, daß die Monge der Substanzen 1 bis 1,5 Gew.^ beträgt.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da,ß die Reaktionsprodukte aus Phenol und Styrol, die durch Umsetzung in An-

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   Wesenheit eines sauren Katalysators erhalten werden, eine Dichte von 1,080 bis 1,087 "bei 2S⁰O, einen Refraktionsin-

   25
   dex n-r. von 1,577 "bis 1,584 und eine Viskosität von 50 bis

   62 cps bei 25"C aufweisen.

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