DE2221108A1

DE2221108A1 - Verfahren zum Herstellen von mit Polyesterharzen getraenkten Fasermassen

Info

Publication number: DE2221108A1
Application number: DE19722221108
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. M Antrag
Original assignee: Renault SAS; Rhone Progil SA
Current assignee: Renault SAS; Rhone Progil SA
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1972-11-30
Also published as: GB1365758A; BE782662A; FR2134284A1; JPS518425B1; NL7205775A; US3846164A; FR2134284B1; IT959680B; CA975226A

Description

Dipl.-lng. H. MITSCHERLICH 8 MÖNCHEN 22.

Dipl.-lng. K. GUNSCHMANN / Dr. rer. not. W. KORBER

PATENTANWÄLTE _{28# April 19?2}

REGIE NATIONALE DES USINES RENAULT 8/10, Avenue Emile Zola- .
Billancourt (Seine) Frankreich

und

RHONE PROGIL
6, Rue Piccini
Paris / Frankreich

Patentanmeldung

Verfahren zum Herstellen von mit Polyesterharzen getränkten Fasermassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit Polyesterharzen getränkten Fasermassen; sie betrifft ferner die gewonnenen Massen und daraus gepreßte Gegenstände.

Es ist bekannt, kunstharzgetränkte Fasermassen herzustellen, die aufbewahrt werden können und die unter Wärme- und Druckeinwirkung gehärtet werden können. Insbesondere sind Massen bekannt, die aus geschnittenen Glasfasern bestehen und mit Mischungen aus gesättigten Polyesterharzen und ungesättigten Monomeren, beispielsweise Styrol, getränkt sind.

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Ausserdem ist es bekannt, diese Glasfasermassen, die allgemein als harzgetränkte Massen bezeichnet werden, nichtτ klebend auszuführen, so daß man sie vor dem Pressen leichter handhaben kann; dazu sind den Polyesterharzen Oxide oder Hydroxide von Erdalkalimetallen, etwa des Calciums und Magnesiums, zuzusetzen.

Durch die Zugabe solcher Substanzen ergibt sich eine fortschreitende Zunahme der Viskosität des Harzes, und gleichzeitig wird es weniger klebrig.

Jedoch ist die Zeit, die erforderlich ist, um dem harzgetränkten Material eine geeignete Konsistenz zu geben, mit der es homogen bleibt und leicht zu handhaben und zu pressen ist, lang und beträgt mindestens etwa eine Woche. Deswegen bleibt eine kontinuierliche Herstellung ausgeschlossen.

Bei einem als Vlies fabrizierten Material führt dieser Mangel an Konsistenz bei dem gerade hergestellten Erzeugnis zu Schwierigkeiten beim Verpacken des getränkten Materials und zu Verfcrmungen der Vliese bei ihrer Lagerung.

Im übrigen geht die Viskositätszunahme ständig weiter, so daß das harzgetränkte Material nach einer bestimmten Dauer der Aufbewahrung bei Raumtemperatur hart und trocken wird und die Fähigkeit verliert, unter der gleichzeitigen Einwirkung von Hitze und Druck in die Form zu sinken.

Um die Zeitdauer zu verringern, während welcher das Erzeugnis aufbewahrt werden muß, damit es gute Verformbarkeit erreicht, hat man bereits vorgeschlagen, der Masse vor allem dann, wenn Metalloxide zugesetzt worden sind, eine gewisse Menge Wasser zuzufügen, wodurch sich ein Hydroxid innerhalb des zu verformenden Erzeugnisses bildet.

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Daraus resultiert häufig der Beginn einer schnellen Viskositätszunahme bei Raumtemperatur, die das richtige Tränken der Verstärkungsfasern erschwert. Und trotz allem wird die für befriedigende Verformungseigenschaften erforderliche Viskosität danach erst nach zumindest eintägiger Aufbewahrung erreicht, was immer noch zu lang für eine kontinuierliche industrielle Fertigung ist. ^;

Schließlich setzt sich diese Zunahme der Viskosität noch unbegrenzt fort, so daß die Aufbewahrungsdauer des Materials beschränkt ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese verschiedenen Nachteile dadurch behoben werden können, daß man der Masse gewisse Substanzen zusetzt, die die erwünschte Erhöhung der Viskosität im geforderten Zeitpunkt innerhalb sehr kurzer Zeit herbeiführen, wodurch später eine Änderung der Konsistenz des Materials vermieden wird. Auf diese Weise läßt sich das Erzeugnis bei Umgebungstemperatur vor dem Pressen sehr viel langer aufbewahren als wenn es aus den bisher benutzten Massen hergestellt wäre, und andererseits läßt sich eine kontinuierliche industrielle Fertigung aufziehen.

Die Erfindung hat ein Verfahren zum Herstellen von kunstharzgetränkten Fasermassen zum Gegenstand und besteht aus folgenden Schritten:

(1) man bildet einen Tränkansatz, bestehend aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polyesterharz,. 0,5 bis 2 % eines Polymerisationsinitiators, 0,5 bis 4 % eines oder mehrerer Erdalkalimetall-Oxide, 1 bis 10 % mineralische oder organische Bestandteile, die in ihrem Molekülverband Kristallwasser enthalten, das bei Wärmezufuhr aus dem Ansatz austritt,

(2) man bringt 90 bis 30 Gewichtsprozente dieses Ansatzes in Verbindung mit 10 bis 70 Gewichtsprozenten Verstärkungsfasern, und

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(3) man erhitzt das erhaltene getränkte Erzeugnis während 2 bis 20 Mi:
Temperatur.

2 bis 20 Minuten auf eine zwischen 50 und 100⁰C liegende

Neben den hauptsächlichen Bestandteilen kann der Tränkansatz noch Gleitmittel, stabilisierende Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und andere bekannte Zusätze enthalten.

Als Verstärkungsfaser wird in erster Linie Glasfiber in Gestalt von Fasern, Fäden, Matten oder Gewebe verwendet. Das Verfahren läßt sich aber bei beliebigen anderen natürlichen oder synthetischen Fasern anwenden.

Das benutzte Polyesterharz kann in an sich bekannter Weise ausgehen von einem Polykondensat eines oder mehrerer Iblyole mit mindestens einer gesättigten oder ungesättigten PoIycarboxyl-Säure bzw. -Anhydrid, gelöst in mindestens einem Vinyl-Monomer.

Dieses Harz kann ferner an sich bekannte thermoplastische Bestandteile enthalten, die dazu dienen, die Formschwindung herabzusetzen und das Aussehen der Preßteile zu verbessern.

Als Polymerisationsinitiatoren dienen die üblichen organischen Peroxide oder Hydroperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tertiäres Butylperbenzoat, tertiäres Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid.

Als mineralische Oxide werden beispielsweise Magnesia MgO und Kalk CaO verwendet.

Die mineralischen oder organischen Verbindungen, die in der Tränkmasse Wasser abgeben können, lassen sich aus der die Möglichkeiten nicht begrenzenden nachstehenden Tabelle entnehmen.

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Verbindung

Na tr ium-Ka1kum-Doppeltartrat Magne siumacetat Natriumacetat Lithiumacetat Bleiacetat Bariumacetat (CH₃COg)₂Ba.H₂O

Chemische Formel	Zersetzungs temperatur
C₁₊H₄O₆KNa. HH₂O	70 - 8O⁰C
(CH₃CO₂)₂Mg.HHg0	8O⁰C
CHgCOgNa.3HgO	5B°C
CH₃COgLi.2HgO	70⁰C
(CH„C0„)„Pb.3H«0	75°C

Bariumhydroxid- Oktahydrat	Ba(OH)₂.8HgO	7 8°C
Calciumnitrat	(NO₃) gCa. HHgO	51°C
Borax	IV)₇Ha₂.WH₂O	6O⁰C
Natriummetaborat	BOgNa.HHgO	57°C
Stro nt iumchlor id	CIgSr.HHgO	6I⁰C
Natr ium-C alcium- Doppelsulfat	SO₄Ca.SO₄Na₂.2HgO	80⁰C
d-Raffinose- Pentahydrat	°18^Η32^Οϊ6.·^5Η2^Ο	8O⁰C

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Es empfiehlt sich, von diesen Verbindungen dem Tränkharzgemisch so viel zuzusetzen, daß die Zahl der Grammoleküle von durch Zersetzungswärme freisetzbarem Wasser zwischen der halben und der doppelten Zahl der in dem Gemisch vorhandenen Grammoleküle Mineraloxid liegt.

Als Beschwerstoffe können die bei der Herstellung von Tränkmaterial üblicherweise benutzten Substanzen verwendet werden, zum Beispiel Calciumcarbonat, Tone, Dolomite usw». Der Zusatz erfolgt mit Anteilen zwischen O und 200 Teilen auf 100 Teile Tränkharzgemisch.

Das Gemisch der verschiedenen Bestandteile der Tränksubstanz führt nur zu einer geringfügigen und langsam fortschreitenden Zunahme der Viskosität bei Raumtemperatur. Das Tränken der Verstärkungsfasern kann daher ohne Schwierigkeiten erfolgen.

Die Viskositätszunahme hängt von der Art des benutzten Polyesterharzes ab sowie von dem Anteil von Metalloxid und von der Heiztemperatur. Diese Temperatur muß immer unter der für die Zersetzung des benutzten Peroxids geltenden Grenztemperatur liegen. Die Wärmezuführung kann auf beliebige bekannte Weise erfolgen; man kann mit einem Warmluftofen, mit Heizplatten, mit UltrarotStrahlung und mit Hochfrequenzerhitzung o. dgl. arbeiten. ' \

Da die schnelle Viskositätszunahme der Tränksubstanz eine Folge der Zuführung von Wärme ist, kann das gewonnene getränkte Material anschliessend nach Abkühlung auf Raumtemperatur über mehrere Monate hinweg bei einer nahe 20⁰C liegenden Temperatur aufbewahrt werden, ohne daß eine merkliche Änderung seiner Verformbarkeit nach den bekannten Verfahren (Pressen, Spritzen, Extrudieren) eintritt.

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Die erfindungsgemäß getränkten Materialien können vorliegen als Streifen, als Preßmasse, als Strang oder als Granulat.

Nachstehend werden die Erfindung nicht einschränkende Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben, die charakteristische Kurvenverläufe für die zeitabhängige Änderung der Viskosität der Polyestertränkmassen wiedergeben, und zwar bezieht sich

Fig. 1 auf die drei in Beispiel 1 angegebenen Mischungen; Fig. 2 auf die drei in Beispiel 2 angegebenen Zusätze;

Fig. 3 auf ein Standardharz und ein in Beispiel 3 angegebenes Harz mit geringer Schwindung.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polyesterharzes auf der Basis von Propylenglycol-Phthalofiamarat, gelöst in Styrol, werden mit 100 Gew.-Teilen handelsüblichem Calciumcarbonat vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in drei Portionen aufgeteilt, worauf die folgenden drei Ansätze hergestellt werden:

Polyesterharz Calciumcarbonat Dicumylperoxid gebrannte Magnesia,leicht Wasser

Bleiacetat (CH₃CO₂)₂Pb.3H_o0

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Mischung A	Mischung B	Mischung C
100	100	100
100	100	100
1,5	1,5	1,5
t 1	1	1
0	0,4H	p
H_o0 0	0	3,2

Die beiden ersten Mischungen werden bei 20 C in verschlossenen Behältern aufbewahrt. Die dritte Mischung wird schnell auf 7 5°C erwärmt und dann drei Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. .Danach wird auf 20⁰C abgekühlt und wie die beiden ersten Mischungen aufbewahrt.

Die Viskosität der drei Mischungen wird in bestimmten Zeitabständen bei 20⁰C mit einei
zylinder-Viskosimeter bestimmt.

Zeitabständen bei 20 C mit einem Rotovisko-Rotations-

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben. Man sieht deutlich, daß die Viskosität der Mischung C, die einen Alterungsprozeß durchlaufen hat, schnell zugenommen hat, wie die Kurve Cm zeigt und dann auf einem praktisch konstanten Wert geblieben ist, während die Viskosität der Mischungen A und B allmählich und gleichbleibend anstieg.

Im übrigen ergibt sich die bemerkenswerte Tatsache, daß die kein Blei enthaltende, sonst aber mit Mischung C übereinstimmende Mischung A bei gleicher Alterung, wie sie Mischung C erfahren hat, nur einen geringfügigen Viskositätsanstieg erkennen läßt (Kurve Am).

Wenn man die Mischung bei Raumtemperatur aufbewahrt, erhöht sich die Viskosität der Mischung C kaum stärker' als die der Mischung A, die lediglich Magnesia enthält.

Beispiel 2

Mit einem Standard-Polyesterharz werden drei Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung mit der der Mischung C in Beispiel 1 übereinstimmt, bei der jedoch das Bleiacetat durch drei verschiedene andere Substanzen ersetzt wurde, und zwar: '

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- 2,3 % Calciumnitrat (Kurve 1)
-1,3 % Natriumacetat (Kurve 2)
-1,8 % Magnesiumacetat (Kurve 3)

Fig. 2 zeigt deutlich, daß diese drei Mischungen nach einer Alterung von 3 bis 18 Minuten bei 7 5°C genau-die gleiche Veränderung der Viskosität zeigen wie die Bleiacetat enthaltende Mischung C. Im einzelnen ist die Alterung, die den parallel zur Ordinatenachse verlaufenden Kurventeilen entspricht, bei den Kurven 1 und 2 innerhalb von 18 Minuten bei 7 5°C vorgenommen wurde und innerhalb von drei Minuten bei der Kurve 3.

Beispiel 3

Es wurden zwei Mischungen D und E hergestellt, im einen Fall auf der Grundlage eines üblichen Polyesterharzes und im anderen Fall ausgehend von einem handelsüblxchen Polyesterharz mit schwacher Schwindung; die Mischungen setzten eich zusammen aus:

Mischung D	Mischung E
Standardtyp	Typ mit schwacher
	Schwindung
100	IQDD
1,5	1,5
: 1	1
1,3	1,3

Dicumylperoxid

gebrannte Magnesia, leicht

Natriumacetat

Die Alterung beider Mischungen erfolgt bei 75 C in 18 Minuten. Danach wurden die beiden Mischungen bei 20⁰C in geschlossenem Behälter aufbewahrt.

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Fig. 3 zeigt den Vergleich des Viskositätsverlaufs der beiden Mischungen bei 20⁰C.

Es ist deutlich erkennbar, daß di· Wirkung des Natriumacetate auf den Verlauf der Viskosität bei einem Harz mit schwacher Schwindung noch auegeprägter i«t als bei einem Standardharz.

Patentansprüche ι

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zum Herstellen von mit Kunstharzen getränkten Fasermassen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Tränkansatz gebildet wird, bestehend aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polyesterharz, 0,5 bis 2 % eines Polymerisat ions initiators, 0,5 bis M- % eines oder mehrerer Erdalkalimetalloxide, 1 bis 10 % mineralische oder organische Bestandteile, die in ihrem Molekülverband Kristallwasser enthalten, das bei Wärmezufuhr aus dem Ansatz austritt, daß (2) 90 bis 30 Gewichtsprozente dieses Ansatzes in Verbindung mit 10 bis 70 Gewichtsprozenten Verstärkungsfasern gebracht werden, und daß (3) das erhaltene getränkte Erzeugnis während bis 20 Minuten auf eine zwischen 50 und 100⁰C liegende Temperatur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern im wesentlichen aus Glasfibern in Gestalt von Fasern, Fäden, Matten oder Geweben bestehen.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tränkharz in üblicher Weise ausgehen kann von einem Polykondensat eines oder mehrer Polyole mit mindestens einer gesättigten oder ungesättigten Polycarboxy1-Säure bzw. -Anhydrid, gelöst in mindestens einem Vinyl-Monomehr, und daß es ausserdem, einen bestimmten Anteil thermo-

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plastischer Bestandteile enthalten kann.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiatoren organische Peroxide oder Hydroperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tertiäres Butylperbenzoat, tertiäres Butylhydroperoxid, Cumohydroperoxid, dienen können.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalioxide Calciumoxid oder Magnesiumoxid gewählt werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bei Erwärmung Kristallwasser abgebende mineralische oder organische Substanzen gewählt werden: Natrium-Kalium-Doppeltartrat oder Magnesiumacetat oder Natriumacetat oder Lithiumacetat oder Bleiacetat oder Bariumacetat oder Bariumhydroxid-Oktahydrat oder Calciumnitrat oder Borax oder Natriummetaborat oder Strontiumchlorid oder Natrium-Calcium-Doppelsulfat oder d-Raffinose-Pentahydrat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der durch Zersetzung bei Erwärmung freisetzbaren Wassermoleküle vorzugsweise zwischen der halben und der doppelten Zahl der in dem Gemisch vorhandenen Grammoleküle Mineraloxid liegt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tränkansatz zwischen O und 200 Teile Beschwerstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und sonstige Zusätze enthalten kann.

9. Fasermasse, hergestellt in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Preßstücke, hergestellt durch Pressen und Polymerisation der Fasermassen nach Anspruch 9.

Der Patentanwalt

1H

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