CH624696A5

CH624696A5 -

Info

Publication number: CH624696A5
Application number: CH1575276A
Authority: CH
Inventors: Silvio Vargiu; Pierluigi Manzoni; Mario Bernasconi; Antonio Parodi
Original assignee: Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1981-08-14
Also published as: ES454386A1; DE2656866A1; CA1105186A; DE2656866C2; FR2335558A1; MX4564E; JPS5437015B2; FR2335558B1; BR7608521A; JPS5290554A; GR62165B; IT1051396B; US4169937A; GB1543947A

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per migliorare una composizione comprendente una resina fenolica novolacca, adatta per lo stampaggio ad iniezione, in forma di granuli.

Sono note nella tecnica composizioni da stampaggio comprendenti una resina fenolica novolacca, quest'ultima essendo costituita da prodotti della condensazione di fenolo con formaldeide induribili al calore in presenza di sostanze come l'esammina. Altri costituenti le composizioni sono il catalizzatore di indurimento normalmente scelto tra gli ossidi dei metalli alcalino terrosi, la carica inerte ed eventualmente anche piccole quantità di lubrificanti, coloranti e pigmenti.

Com'è noto, all'atto di stampaggio, dette composizioni fondono al riscaldamento trasformandosi in uno stato fluido ed induriscono irreversibilmente a temperature elevate.

Le composizioni comprendenti una resina fenolica novolacca sono lavorabili mediante la tecnica dello stampaggio ad iniezione quando presentano un tempo di lavorabilità allo stato fluido (o vita plastica) sufficientemente elevato ed induriscono completamente a temperature superiori a quelle che conferiscono fluidità alle composizioni stesse.

Allo scopo di migliorare la stabilità termica allo stato fluido è usuale aggiungere alle composizioni da stampaggio piccole quantità di ossidi ed acidi del boro, eventualmente combinati con l'esammina, come ad esempio l'anidride borica, gli acidi ortoborico e metaborico ed il metaborato di esammina. E' stato anche proposto un sistema stabilizzante-catalizzatore costituito da una monoammina aromatica, oppure da una poliammina aromatica o alifatica ed acido metaborico o ortoborico.

Le composizioni da stampaggio devono essere in forma fisica adatta per la loro lavorazione e trasformazione in oggetti stampati. A tale scopo è usuale trasformare dette composizioni in granuli. Così, secondo una tecnica nota, la resina fenolica novolacca e tutti gli altri costituenti la composizione vengono omogeneizzati in un adatto mescolatore e la miscela omogeneizzata viene sottoposta a calandratura e trasformata in un foglio. Quest'ultimo viene macinato ed il macinato viene setacciato per separare i granuli aventi grandezza fuori dell'intervallo desiderato. Secondo un'altra tecnica nota i costituenti la composizione vengono fusi in un estrusore a coclea e gli spaghetti estrusi vengono raffreddati e tagliati in granuli di grandezza uniforme.

In ogni caso i granuli ottenuti presentano l'inconveniente consistente nella liberazione di polveri fini con conseguente inquinamento dell'ambiente di lavoro.

E' stato pertanto proposto di trattare detti granuli mediante particolari sostanze capaci di formare una pellicola sugli stessi. Tale accorgimento, se da un Iato permette di evitare la liberazione delle polveri, dall'altro lato comporta un decadimento delle caratteristiche estetiche dei relativi manufatti in seguito a fenomeni di opacità e di formazione di chiazze in superficie. Questo fatto non permette l'uso delle composizioni da stampaggio granulari così trattate in vari settori di applicazione, come ad esempio in quello degli articoli igienico-sanitari.

E' stato ora trovato che è possibile evitare gli inconvenienti della tecnica precedente e preparare composizioni di resine fenoliche novolacche adatte per lo stampaggio ad iniezione, in forma di granuli che non liberano polveri e che sono trasformabili in oggetti stampati privi di opacità e di altri difetti superficiali.

Il procedimento secondo la presente invenzione, è caratterizzato da ciò che i detti granuli, di grandezza da 2 mm a 8 mm, vengono trattati superficialmente per contatto con una quantità da 0,5 a 3 % in peso di una sostanza allo stato liquido scelta tra: acetone, fenolo, anilina, prodotti liquidi della reazione di fenolo con stirene, o miscele di due o più di dette sostanze, fino all'assorbimento della sostanza stessa. In pratica si possono caricare in un opportuno miscelatore la composizione da stampaggio in granuli e la sostanza prescelta per il trattamento e si miscela la massa operando ad un'adatta temperatura per un tempo sufficiente ad assicurare un assorbimento omogeneo.

In seguito a questo trattamento i granuli non liberano più polveri durante il loro maneggio e le composizioni granulari così trattate producono allo stampaggio manufatti privi di opacità e di altri difetti superficiali.

Il motivo di un tale comportamento non è chiaro, si ritiene tuttavia che in seguito al trattamento descritto avvengano modificazioni nello strato superficiale dei granuli attraverso una iniziale dissoluzione provocata dalla sostanza aggiunta, seguita dalla solidificazione della frazione disciolta. In questo modo verrebbe a crearsi sui granuli un leggero strato superficiale tanto resistente da impedire la liberazione di polveri. Inoltre detta modificazione superficiale non influenza in alcun modo le altre caratteristiche proprie della composizione. Quest'ultima infatti produce allo stampaggio manufatti privi di quei difetti che sono stati precedentemente menzionati.

Ciò diversamente da quelle composizioni della tecnica precedente i cui granuli venivano ricoperti con una pellicola di natura diversa dalle composizioni stesse. Inoltre il trattamento della presente invenzione è semplice, oltre che efficace, e le sostanze richieste per detto trattamento sono poco costose.

Le composizioni da stampaggio adatte per gli scopi della presente invenzione contengono preferibilmente una resina fenolica novolacca (da 15 a 50% in peso), esammina (da 3 a 10% in peso), almeno un ossido di un metallo alcalino-terroso (da 0,5 a 2% in peso), la percentuale rimanente es-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

624696

sendo costituita dalla carta inerte ed eventualmente anche da piccole quantità di lubrificanti, coloranti e pigmenti.

La resina fenolica novolacca è preferibilmente quella risultante dalla condensazione di formaldeide con fenolo in un rapporto molare da 0,8/1 a 0,98/1, in presenza di un catalizzatore acido minerale o organico.

Gli ossidi dei metalli alcalino terrosi normalmente utilizzati sono quelli di calcio e magnesio. Le cariche inerti possono essere di natura organica, oppure minerale, come ad esempio farina di legno, cellulosa, fibre o tessuti organici, fibra di carta, amianto, mica, fluorite, talco, farina fossile e farina di roccia.

Le composizioni contengono di solito un lubrificante in quantità dell'ordine di 0,5-3 % in peso, scelto generalmente tra: cere, acido stearico e relativi esteri, stearati di zinco,

calcio e magnesio.

Le composizioni preferite contengono una quantità dell'ordine di 1-4% di un sistema stabilizzante-catalizzatore costituito da una monoammina aromatica, oppure da una poli-ammina aromatica o alifatica e da acido metaborico, oppure ortoborico, dove il rapporto tra i gruppi amminici primari in detta monoammina o poliammina ed il numero di equivalenti acidi in detti acidi ortoborico o metaborico è compreso nell'intervallo di valori da 0,01/1 a 0,3/1.

Per quanto riguarda la sostanza aggiunta secondo l'invenzione, quantità inferiori a 0,5 % in peso non producono risultati utili, in quanto i granuli mantengono ancora la loro tendenza a liberare polvere. Quantità superiori a 3 % in peso sono dannose in quanto compromettono l'aspetto dei manufatti ottenuti con i granuli così trattati. I migliori risultati si ottengono con una quantità di sostanza aggiunta dell'ordine di 1-1,5% in peso sul peso dei granuli.

L'omogeneizzazione granuli-sostanza aggiunta può essere effettuata a temperatura ambiente (20-30°C), anche se generalmente si può operare in un più ampio campo di valori ed in ogni caso a temperature inferiori a quella di fusione dei granuli ed a quella di ebollizione della sostanza aggiunta. I prodotti liquidi della reazione di fenolo con stirolo si ottengono facendo interagire i due composti detti in presenza di acidi catalizzatori e posseggono generalmente una densità a 25°C di 1,080-1,087, un indice di rifrazione nD25 di 1,577-1,584 ed una viscosità a 25°C di 50-62 cps.

I tempi di trattamento dei granuli con la sostanza aggiunta sono quelli necessari per avere omogeneizzazione della massa e generalmente sono dell'ordine di 5-30 minuti.

Esempio 1

Viene preparata una composizione da stampaggio avente la seguente composizione: resina fenolica novolacca 40,0, esammina 6,8, magnesia 1,0, calce 0,5, stearina 1,0, stearato di zinco 1,5, indulina 1,8, farina fossile 6,0, talco 6,0, farina di legno 33,2, trietilentetrammina 0,5, acido ortoborico 1,5 parti in peso.

La resina fenolica novolacca utilizzata allo scopo è stata ottenuta per condensazione in ambiente acquoso di formaldeide con fenolo in rapporto molare pari a 0,91/1, con catalizzatore acido ossalico, e possiede le seguenti caratteristiche:

— viscosità 1:1 in etanolo a 25°C: 60 cps

— punto di fusione al capillare: 69°C

La composizione così preparata viene caricata in un estrusore a coclea, riscaldato uniformemente a 130°C ed estrusa. L'estruso viene raffreddato e tagliato in granuli regolari di grandezza 6 mm.

Detti granuli vengono sottoposti alle determinazioni seguenti:

(A) Fluidità al disco;

(B) Fluidità al bicchiere;

(C) Indurimento;

(D) Estetica degli oggetti stampati.

La «fluidità al disco» (A) viene determinata nel modo seguente:

Viene utilizzata una pressa idraulica munita di un riduttore di pressione e di uno stampo con diametro 34 cm, suddiviso in 7 cerchi concentrici.

I piani della pressa sono riscaldati elettricamente e si opera nelle seguenti condizioni: temperatura 160-165°C, pressione totale applicata 30.000 kg, tempo 60 secondi. Al centro dello stampo vengono posti 50 grammi della composizione in esame e si regola la velocità di discesa del pistone della pressa nella fase finale di chiusura a 0,3 cm/sec. Il tempo che intercorre fra il caricamento del materiale nello stampo e l'applicazione della pressione è di 10 ± 0,5 secondi. Dopo 60 secondi si estrae il provino in forma di disco sottile avente una superficie la cui grandezza è funzione della fluiditàà della composizione in esame.

La fluidità, o scorrevolezza, della composizione esaminata viene espressa come numero di cerchi impressi sul disco escludendo il primo preso come valore zero.

La «fluidità al bicchiere» (B) viene determinata nel modo che segue:

Viene utilizzata una pressa idraulica munita di riduttore di pressione e di stampo aperto cromato a forma di bicchierino tipo UNI 4272.1 piani della pressa sono riscaldati elettricamente e si opera nelle seguenti condizioni: temperatura 160-165°C, pressione totale applicata 5.000 kg. Si pone una quantità dosata della composizione in esame nella cavità dello stampo e si applica la pressione. Nel momento in cui l'indice del manometro, collegato alla pressa, indica l'aumento di pressione si fa scattare il cronometro. Quando il piano superiore della pressa ha terminato la sua discesa si ferma il cronometro.

II tempo intercorso, espresso in secondi, è la fluidità.

Per la determinazione dell'indurimento (C) si opera come nel metodo (B) determinando il tempo intercorso tra la chiusura dello stampo e la formazione del bicchierino esente da difetti superficiali (bolle). Detto tempo in secondi viene definito «Indurimento».

Per la prova (D) gli oggetti stampati vengono osservati per quanto riguarda l'opacità ed i difetti superficiali (chiazze). La valutazione viene espressa su una scala empirica da 1 a 10, nella quale con 10 viene indicato un oggetto stampato totalmente privo dei difetti sopradetti.

I risultati delle determinazioni eseguite sul granulato dell'esempio 1 sono riportati nella tabella che segue. Detto granulato possiede tendenza a liberare polveri fini.

Esempio 2

0,5 kg del granulato dell'esempio 1 vengono posti in un omogeneizzatore rotante chiuso, si aggiungono 5 grammi di acetone e si miscela per 10 minuti alla temperatura ambiente.

Esempi 3-10

Si opera come nell'esempio 2 aggiungendo: 10 grammi di acetone (esempio 3), 5 grammi di fenolo (esempio 4), 10 grammi di fenolo (esempio 5), 5 grammi del prodotto della reazione di fenolo con stirolo precedentemente descritto (esempio 6), 5 grammi di anilina (esempio 7), una miscela di 2,5 grammi di anilina e 2,5 grammi di fenolo (esempio 8), una miscela di 2,5 grammi di anilina e 2,5 grammi del prodotto di reazione di fenolo con stirolo (esempio 9), una miscela di 2,5 grammi di anilina e 2,5 grammi di acetone (esempio 10).

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

624696

4

Esempi 11-12 (confronto)

Si opera come nell'esempio 2 aggiungendo 5 e rispettivamente 10 grammi di una miscela al 50% in peso di zinco stearato e 50% in peso di dibutilftalato.

Tutti i granuli trattati negli esempi da 3 a 12 sono privi della tendenza a liberare polveri.

Nella tabella che segue sono riportate le caratteristiche determinate sul granulato e sull'oggetto stampato e si nota che non esistono variazioni apprezzabili nei valori rilevati prima e dopo il trattamento per quanto riguarda gli esempi da 3 a 10.

Gli articoli stampati ottenuti con la composizione degli esempi 11 e 12 erano opachi e pieni di chiazze.

TABELLA

A B C D

5

Es.

1

6M

5

45-50

10

Es.

2

6K

3

45

9

Es.

3

6K

3

45

8

10

Es.

4

6M

3

45

9

Es.

5

6K

2

45

8

Es.

6

6^

4

45

9

15

Es.

7

6K

3

45

9

Es.

8

6M

3

45

9

Es.

9

6K

3

45

9

20

Es.

10

6K

3

45

9

Es.

11

6H

3

45

3

Es.

12

6K

2

45

3

v

Claims

624696

1. Procedimento per migliorare una composizione comprendente una resina fenolica novolacca, adatta per lo stampaggio ad iniezione, in forma di granuli, caratterizzato da ciò che i detti granuli, di grandezza da 2 a 8 mm, vengono trattati superficialmente per contatto con una quantità da 0,5 a 3 % in peso di una sostanza allo stato liquido scelta tra: acetone, fenolo, anilina, prodotti della reazione di fenolo con stirene, e miscele di due o più di dette sostanze, fino all'assorbimento della sostanza stessa.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che la composizione comprende da 15 a 50% in peso di una resina fenolica novolacca, da 3 a 10% in peso di esammina, da 0,5 a 2% in peso di almeno un ossido di un metallo alcalino terroso, la percentuale rimanente essendo costituita da una carica inerte ed eventualmente anche da piccole quantità di lubrificanti, coloranti e pigmenti.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che i granuli vengono trattati con una quantità di 1-1,5% in peso di detta sostanza allo stato liquido.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, caratterizzato da ciò che i prodotti della reazione di fenolo con stirene posseggono le seguenti caratteristiche: densità a 25°C di 1,080-1,087, indice di rifrazione nD25 di 1,577-1,584 e viscosità a 25°C di 50-62 cps.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2, 3 o 4, caratterizzato da ciò che il trattamento viene eseguito ad una temperatura da quella ambiente (20-30°C) fino ad una temperatura che è inferiore a quella di fusione dei granuli a quella di ebollizione della detta sostanza, mediante miscelazione per un tempo di 5-30 minuti.