JPS6264816A - 熱硬化性フエノ−ル樹脂の製造法 - Google Patents
熱硬化性フエノ−ル樹脂の製造法Info
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- JPS6264816A JPS6264816A JP60206103A JP20610385A JPS6264816A JP S6264816 A JPS6264816 A JP S6264816A JP 60206103 A JP60206103 A JP 60206103A JP 20610385 A JP20610385 A JP 20610385A JP S6264816 A JPS6264816 A JP S6264816A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、成形性と物性に優れた熱硬化性フェノール樹
脂の製造法に関するものである。
脂の製造法に関するものである。
（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）フェ
ノール樹脂は、バランスのとれたプラスチックスとして
成形材料、バインダー、接着剤等に幅広く使用されてい
る。このフェノールは、一般にノボラック樹脂とレゾー
ル樹脂に区別されている。
ノール樹脂は、バランスのとれたプラスチックスとして
成形材料、バインダー、接着剤等に幅広く使用されてい
る。このフェノールは、一般にノボラック樹脂とレゾー
ル樹脂に区別されている。
ノボラック樹脂は、フェノール類（以下、Ｐと略す）と
アルデヒド類（以下、Ｆと略す）とを。
アルデヒド類（以下、Ｆと略す）とを。
ＰとＦの仕込みモル比（以下、Ｆ／Ｐと略す）を０．７
〜０．９とし、シュウ酸、塩酸のような酸触媒を用いて
加熱反応させて得られる樹脂であり、単独では加熱して
も硬化しない熱可塑性の樹脂である。
〜０．９とし、シュウ酸、塩酸のような酸触媒を用いて
加熱反応させて得られる樹脂であり、単独では加熱して
も硬化しない熱可塑性の樹脂である。
そこで、ノボラック樹脂を使用する場合は２通常ヘキサ
メチレンテトラミン（以下、ヘキサミンと略す）のよう
な硬化剤をノボラック樹脂に８〜１５ｗｔ％添加して加
熱硬化せしめる方法がとられる。
メチレンテトラミン（以下、ヘキサミンと略す）のよう
な硬化剤をノボラック樹脂に８〜１５ｗｔ％添加して加
熱硬化せしめる方法がとられる。
一方、レゾール樹脂は、ＰとＦとをアンモニア水、水酸
化ナトリウム等の塩基性触媒下で、Ｆ／Ｐ ＝１．１〜
１．５程度で反応せしめて得られる樹脂である。この樹
脂は、Ｐのベンゼン核に直結したメチロール基を含むた
め、樹脂そのものが熱硬化性を有している。
化ナトリウム等の塩基性触媒下で、Ｆ／Ｐ ＝１．１〜
１．５程度で反応せしめて得られる樹脂である。この樹
脂は、Ｐのベンゼン核に直結したメチロール基を含むた
め、樹脂そのものが熱硬化性を有している。
前述したノボラック樹脂は、レゾール樹脂と比較してメ
チロール基の数は少ないが、ＰとＦの反応の際、酸触媒
を使用するため、Ｐのベンゼン核とベンゼン核とを連結
するメチレン結合が、１分子中に４〜５個程度存在する
。（これに対しレゾール樹脂の場合は、０または１であ
る。）そのため、一般的にはへキサミンを添加したノボ
ラック樹脂は、レゾール樹脂と比較し熱硬化特性や物性
が良好な場合が多い。ただ、ノボラック樹脂を使用する
場合は、ヘキサミンを硬化剤として使用するため、これ
に起因する問題があった。
チロール基の数は少ないが、ＰとＦの反応の際、酸触媒
を使用するため、Ｐのベンゼン核とベンゼン核とを連結
するメチレン結合が、１分子中に４〜５個程度存在する
。（これに対しレゾール樹脂の場合は、０または１であ
る。）そのため、一般的にはへキサミンを添加したノボ
ラック樹脂は、レゾール樹脂と比較し熱硬化特性や物性
が良好な場合が多い。ただ、ノボラック樹脂を使用する
場合は、ヘキサミンを硬化剤として使用するため、これ
に起因する問題があった。
すなわち、樹脂を硬化せしめて成形するにあたり。
ヘキサミンが分解してアンモニアガスやホルマリンガス
が発生し、このために成形体中にこれらのガスによるボ
イドが生じたり、未反応のへキサミンが成形体中に残留
し、物性を低下せしめるという問題点があった。
が発生し、このために成形体中にこれらのガスによるボ
イドが生じたり、未反応のへキサミンが成形体中に残留
し、物性を低下せしめるという問題点があった。
本発明は、ヘキサミンのような硬化剤を添加せずとも熱
硬化し、かつノボラック樹脂の特長である優れた成形性
及び物性を有するフェノール樹脂を簡単なプロセスで製
造する方法を提供することを目的とするものである。
硬化し、かつノボラック樹脂の特長である優れた成形性
及び物性を有するフェノール樹脂を簡単なプロセスで製
造する方法を提供することを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、ノボラック樹脂とアルデヒド類とをエマルジ
ョン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒体中で反応
させることにより、ノボラック樹脂とアルデヒド類とを
ゲル化を起こさせずに、効率良く反応させることができ
、流れ特性や硬化特性及び成形性等の良好な熱硬化性フ
ェノール樹脂が、直径１０００μｍ以下の微小球状の形
で製造できることを見い出し２本発明に到達した。
した結果、ノボラック樹脂とアルデヒド類とをエマルジ
ョン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒体中で反応
させることにより、ノボラック樹脂とアルデヒド類とを
ゲル化を起こさせずに、効率良く反応させることができ
、流れ特性や硬化特性及び成形性等の良好な熱硬化性フ
ェノール樹脂が、直径１０００μｍ以下の微小球状の形
で製造できることを見い出し２本発明に到達した。
すなわち本発明は、ノボラック樹脂とアルデヒド類とを
、エマルジョン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒
体中で反応せしめることを特徴とする熱硬化性フェノー
ル樹脂の製造法である。
、エマルジョン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒
体中で反応せしめることを特徴とする熱硬化性フェノー
ル樹脂の製造法である。
以下９本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用するエマルジョン安定剤には、実質的に水
に不溶性の無機塩類または水溶性有機高分子が用いられ
る。
に不溶性の無機塩類または水溶性有機高分子が用いられ
る。
実質的に水に不溶性の無機塩類としては、フン化カルシ
ウム、フッ化マグネシウム、フン化ストロンチウム等が
好ましく、その量はノボラック樹脂に対して０．２〜１
０賀ｔ％、特に０．５〜３．５ｅｖｔ％が好ましい。な
お、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するには、実
質的に水に不溶性の無機塩類を直接添加してもよく、ま
た２反応時にかかる実質的に水に不溶性の無機塩類が生
成されるような２種以上の水溶性無機塩類を添加しても
よい。
ウム、フッ化マグネシウム、フン化ストロンチウム等が
好ましく、その量はノボラック樹脂に対して０．２〜１
０賀ｔ％、特に０．５〜３．５ｅｖｔ％が好ましい。な
お、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するには、実
質的に水に不溶性の無機塩類を直接添加してもよく、ま
た２反応時にかかる実質的に水に不溶性の無機塩類が生
成されるような２種以上の水溶性無機塩類を添加しても
よい。
すなわち１例えばカルシウム、マグネジうム及びストロ
ンチウムのフン素化合物に代えて、水溶性の無機塩類の
一方にフン化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化ア
ンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種と、
他方にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムの塩
化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群より選ばれた少なく
とも１種とを添加して１反応時にカルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムのフッ素化合物を生成させるよう
にすることもできる。
ンチウムのフン素化合物に代えて、水溶性の無機塩類の
一方にフン化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化ア
ンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種と、
他方にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムの塩
化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群より選ばれた少なく
とも１種とを添加して１反応時にカルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムのフッ素化合物を生成させるよう
にすることもできる。
本発明の方法において、エマルジョン安定剤としてフッ
化カルシウム、フン化マグネシウム及びフン化ストロン
チウムなどの無機塩類を用いた場合には、生成したフェ
ノール樹脂粒子の表面の一部または全部が、かかる無機
塩類で被覆された状態になるため２粒子間の融着が見ら
れず、特に保存安定性の優れた粒子が得られる。
化カルシウム、フン化マグネシウム及びフン化ストロン
チウムなどの無機塩類を用いた場合には、生成したフェ
ノール樹脂粒子の表面の一部または全部が、かかる無機
塩類で被覆された状態になるため２粒子間の融着が見ら
れず、特に保存安定性の優れた粒子が得られる。
また水溶性有機高分子としては、アラビアゴム。
ガソチゴム、ヒドロキシルグアルゴム１部分加水分解ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉及び寒天などを
、単独もしくは混合して用いることができるが、アラビ
アゴムが特に好ましく。
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉及び寒天などを
、単独もしくは混合して用いることができるが、アラビ
アゴムが特に好ましく。
その使用量は、ノボラック樹脂に対して０．２〜１０ｗ
ｔ％、特に０．５〜３．５ｗｔ％が好ましい。また、前
６一 配水不溶性無機塩類と水溶性有機高分子を併用すること
も可能である。
ｔ％、特に０．５〜３．５ｗｔ％が好ましい。また、前
６一 配水不溶性無機塩類と水溶性有機高分子を併用すること
も可能である。
本発明で使用する塩基性触媒としては２通常のレゾール
型フェノール樹脂の製造に用いられる塩基性触媒が使用
でき１例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム。
型フェノール樹脂の製造に用いられる塩基性触媒が使用
でき１例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム。
アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルア
ミン、ジエチレントリアミン及びポリエチレンイミン等
が挙げられるが、特にアンモニア水またはヘキサメチレ
ンテトラミンが好ましく、単独または混合して用いるこ
とができる。これら塩基性触媒の使用量は、ノボラック
樹脂に対して０．５〜２０ｉ１ｔ％、特に３〜１０−ｔ
％が好ましい。
ミン、ジエチレントリアミン及びポリエチレンイミン等
が挙げられるが、特にアンモニア水またはヘキサメチレ
ンテトラミンが好ましく、単独または混合して用いるこ
とができる。これら塩基性触媒の使用量は、ノボラック
樹脂に対して０．５〜２０ｉ１ｔ％、特に３〜１０−ｔ
％が好ましい。
本発明で用いられるノボラック樹脂は、フェノール類ま
たは変性フェノール類とアルデヒドとを。
たは変性フェノール類とアルデヒドとを。
Ｆ／Ｐを１以下に配合し、シュウ酸、塩酸、硫酸等の酸
性触媒下で反応させてから加熱脱水脱フエノール化した
固形状の熱可塑性樹脂であり、融点（環球法による）が
７０〜１００℃で、下式（Ｉ）に示すような化学構造を
有するものである。
性触媒下で反応させてから加熱脱水脱フエノール化した
固形状の熱可塑性樹脂であり、融点（環球法による）が
７０〜１００℃で、下式（Ｉ）に示すような化学構造を
有するものである。
かかるノボラック樹脂は、一般市販品として容易に入手
可能である。
可能である。
また９本発明で用いられるアルデヒド類としては９例え
ば、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれか
の形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げら
れる。アルデヒド１の使用量は、ノボラック樹脂に対し
て０．５〜５０ｗｔ％。
ば、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれか
の形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げら
れる。アルデヒド１の使用量は、ノボラック樹脂に対し
て０．５〜５０ｗｔ％。
特に２〜２０ｗｔ％が好ましい。ただし、塩基性触媒と
してヘキサミンを使用する場合には、水性媒体中におい
てホルムアルデヒドが生成するので。
してヘキサミンを使用する場合には、水性媒体中におい
てホルムアルデヒドが生成するので。
この場合はアルデヒドの使用量を０とすることも可能で
ある。
ある。
本発明の方法の反応は水性媒体中で行われるが。
この場合の水の仕込量としては、ノボラック樹脂の固形
分濃度が２０〜７０−ｔ％、特に３０〜６゜１１ｔ％と
なるようにすることが望ましい。
分濃度が２０〜７０−ｔ％、特に３０〜６゜１１ｔ％と
なるようにすることが望ましい。
本発明の反応は２例えば攪拌下で行われ１反応部度は７
０〜１００℃が好ましく、特に９０〜９８℃が好ましい
、また、この温度での反応時間は５〜９０分、特に１０
〜２０分が好ましい。反応終了後１反応物を４０℃以下
に冷却した後、濾過または遠心分離等により固液分離を
行う。さらに洗浄して乾燥すれば２粒径が１０００μｍ
以下の固形の熱硬化性フェノール樹脂粒子が得られる。
０〜１００℃が好ましく、特に９０〜９８℃が好ましい
、また、この温度での反応時間は５〜９０分、特に１０
〜２０分が好ましい。反応終了後１反応物を４０℃以下
に冷却した後、濾過または遠心分離等により固液分離を
行う。さらに洗浄して乾燥すれば２粒径が１０００μｍ
以下の固形の熱硬化性フェノール樹脂粒子が得られる。
なお２本発明の方法は連続法またはバッチ法のいずれで
も行うことができるが２通常はバッチ法で行われる。
も行うことができるが２通常はバッチ法で行われる。
本発明の方法では、ノボラック樹脂とアルデヒド類をエ
マルジョン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒体中
で反応せしめるにあたり、必要に応じて熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、難燃剤２発泡剤、補強剤、充填剤、増量
剤、均展剤、流れ調節剤、安定剤、帯電防止剤、電気伝
導剤あるいは染顔料などの添加剤を添加することができ
る。
マルジョン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒体中
で反応せしめるにあたり、必要に応じて熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、難燃剤２発泡剤、補強剤、充填剤、増量
剤、均展剤、流れ調節剤、安定剤、帯電防止剤、電気伝
導剤あるいは染顔料などの添加剤を添加することができ
る。
熱可塑性樹脂の例としては、ノボラック樹脂と相溶性を
有するものが好ましいが２例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ
、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル。
有するものが好ましいが２例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ
、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル。
ポリメチルメタアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共
重合体などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート。
重合体などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート。
ポリカーボネート、ボリアリレートなどのポリエステル
、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド
などのポリアミド、ポリスルホン。
、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド
などのポリアミド、ポリスルホン。
ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
熱硬化性樹脂の例としては２例えばメラミン樹脂、尿素
樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。
樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。
難燃剤の例としては２例えばデカブロモジフェニルエー
テルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機リン化
合物などが挙げられる。
テルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機リン化
合物などが挙げられる。
補強剤、充填剤、増量剤等としては９例えばタルク、ガ
ラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維。
ラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維。
金属繊維１石英、雲母、アスベスト、カオリン。
酸化アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウム。
三酸化アンチモンなどが挙げられる。その他の添加剤と
しては、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム粉、鉄粉、
金属石鹸、カーボンブラック、木粉。
しては、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム粉、鉄粉、
金属石鹸、カーボンブラック、木粉。
紙等を挙げることができる。
上記のごとくして１本発明の方法によって得られる熱硬
化性フェノール樹脂は、サラサラとした融着のない微小
球状の固形粒子であり、安定性に優れるとともに、流れ
特性や硬化特性も良好である。このため１本発明の方法
で得られる熱硬化性フェノール樹脂は、成形性はもとよ
り、成形して得られる成形品の物性や外観も極めて良好
である。
化性フェノール樹脂は、サラサラとした融着のない微小
球状の固形粒子であり、安定性に優れるとともに、流れ
特性や硬化特性も良好である。このため１本発明の方法
で得られる熱硬化性フェノール樹脂は、成形性はもとよ
り、成形して得られる成形品の物性や外観も極めて良好
である。
本発明の方法で得られた熱硬化性フェノール樹脂は１通
常粒子状で成形用やバインダーとして使用されるが、上
述した反応を行うことにより得られる水性エマルジョン
のまま接着剤等に用いることもできる。
常粒子状で成形用やバインダーとして使用されるが、上
述した反応を行うことにより得られる水性エマルジョン
のまま接着剤等に用いることもできる。
また２本発明の方法で得られた熱硬化性フェノール樹脂
は９通常のへキサジンを添加したノボラック樹脂やレゾ
ール樹脂が使用されるすべての分野に適用が可能である
。
は９通常のへキサジンを添加したノボラック樹脂やレゾ
ール樹脂が使用されるすべての分野に適用が可能である
。
また１本発明の方法で得られる熱硬化性フェノール樹脂
は、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤
１発泡剤、補強剤、充填剤、増量剤、均展剤、流れ調節
剤、安定剤、帯電防止剤。
は、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤
１発泡剤、補強剤、充填剤、増量剤、均展剤、流れ調節
剤、安定剤、帯電防止剤。
電気伝導剤あるいは染顔料などとの組成物として利用す
ることができる。
ることができる。
熱可塑性樹脂の例としては１例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、Ａ
ｓ、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレ
ート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフ
ィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート。
プロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、Ａ
ｓ、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレ
ート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフ
ィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート。
ポリカーボネート、ボリアリレートなどのポリエステル
、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド
などのポリアミド、ポリスルホン。
、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド
などのポリアミド、ポリスルホン。
ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
熱硬化性樹脂の例としては１例えばメラミン樹脂、尿素
樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。
樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。
難燃剤の例としては２例えばデカブロモジフェニルエー
テルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機リン化
合物などが挙げられる。
テルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機リン化
合物などが挙げられる。
補強剤、充填剤、増量剤等としては１例えばガラス繊維
、アスベスト繊維、炭素繊維、金属繊維。
、アスベスト繊維、炭素繊維、金属繊維。
石英、雲母、アスベストカオリン、酸化アルミニウム、
シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどが
挙げられる。その他の添加剤としては、酸化チタン、酸
化鉄、アルミニウム粉、鉄粉、金属石鹸、カーボンブラ
ック、木粉１紙等を挙げることができる。
シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどが
挙げられる。その他の添加剤としては、酸化チタン、酸
化鉄、アルミニウム粉、鉄粉、金属石鹸、カーボンブラ
ック、木粉１紙等を挙げることができる。
（実施例）
以下１本発明を実施例によ、り具体的に説明する。
実施例１
１１のガラス製フラスコに、ノボラック樹脂（三井東圧
■製 ＃６０００（融点７０〜７６℃））２００ｇ、３
７賀ｔ％ホルマリン２０ｇ、水２００ｇ、塩化カルシウ
ム８．４ｇ及びフッ化カルシウム５．８ｇを仕込み、攪
拌を行いながら内容物を９５℃に昇温した。
■製 ＃６０００（融点７０〜７６℃））２００ｇ、３
７賀ｔ％ホルマリン２０ｇ、水２００ｇ、塩化カルシウ
ム８．４ｇ及びフッ化カルシウム５．８ｇを仕込み、攪
拌を行いながら内容物を９５℃に昇温した。
これに、別にヘキサメチレンテトラミン１０ｇを水１０
０ｇに溶解した液を加え、攪拌しながら１０分間液温を
９５℃に保持して反応を行った。
０ｇに溶解した液を加え、攪拌しながら１０分間液温を
９５℃に保持して反応を行った。
次いで、内容物を３０℃まで降温し、５００ｇの水を添
加した後、濾紙濾過により固液を分離し。
加した後、濾紙濾過により固液を分離し。
水洗を行うことにより樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧
（５ｍＨｇ以下）下に３５℃で２４時間乾燥して、平均
粒径約１００μｍのフェノール樹脂粒子を得た。
（５ｍＨｇ以下）下に３５℃で２４時間乾燥して、平均
粒径約１００μｍのフェノール樹脂粒子を得た。
この樹脂を樹脂Ａとする。
実施例２
１１のガラス製フラスコに、ノボラック樹脂（三井東圧
■製 ＃６０００（融点７０〜７６℃））２００ ｇ、
水１５０ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、攪拌しなが
ら内容物を９５℃に昇温した。
■製 ＃６０００（融点７０〜７６℃））２００ ｇ、
水１５０ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、攪拌しなが
ら内容物を９５℃に昇温した。
これに、別にヘキサメチレンテトラミン２０ｇを水１５
０ｇに溶解した液を加え、攪拌しながら１５分間かけて
液温を９５℃に保持して反応を行った。
０ｇに溶解した液を加え、攪拌しながら１５分間かけて
液温を９５℃に保持して反応を行った。
次に、内容物を３０℃に低下せしめ、５００ｇの水を添
加した後、濾紙による濾過により固液を分離し、水洗を
行い、樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（５ｍ１ｇ以下
）下に３５℃で２４時間乾燥して、平均粒径約２００μ
ｍのフェノール樹脂粒子を得た。
加した後、濾紙による濾過により固液を分離し、水洗を
行い、樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（５ｍ１ｇ以下
）下に３５℃で２４時間乾燥して、平均粒径約２００μ
ｍのフェノール樹脂粒子を得た。
この樹脂を樹脂Ｂとする。
実施例３
実施例２で使用したノボラック樹脂（三井東圧側製 ＃
６０００）を、三井東圧■製３０００Ｐ（融点７５〜９
０℃）に変更したこと以外は実施例２とまったく同様の
条件で樹脂の製造を行った結果、平均粒径約２５０μｍ
のフェノール樹脂粒子を得た。
６０００）を、三井東圧■製３０００Ｐ（融点７５〜９
０℃）に変更したこと以外は実施例２とまったく同様の
条件で樹脂の製造を行った結果、平均粒径約２５０μｍ
のフェノール樹脂粒子を得た。
この樹脂を樹脂Ｃとする。
比較例１
ノボラック樹脂（三井東圧■製 ＃６０００）の２００
ｇと、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇとを５００ ｃ
ｃのステンレス製ボールミルに仕込み。
ｇと、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇとを５００ ｃ
ｃのステンレス製ボールミルに仕込み。
３０分間混合して粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン１
０ｗｔ％を含有したフェノール樹脂組成物を得た。
０ｗｔ％を含有したフェノール樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を樹脂りとする。
比較例２
ノボラック樹脂（三井東圧■製 ３０００ Ｐ）の２０
０ｇと、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇとを比較例１
と同様にして混合、粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン
１０−ｔ％を含有したフェノール樹脂組成物を得た。
０ｇと、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇとを比較例１
と同様にして混合、粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン
１０−ｔ％を含有したフェノール樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を樹脂Ｅとする。
上記樹脂Ａ、 −Ｅについて、 ＪＩＳ Ｋ−６９
１１に準じてゲル化時間（１５０℃熱板）を測定した。
１１に準じてゲル化時間（１５０℃熱板）を測定した。
結果を第１表に示す。
第１表から１本発明で得られたフェノール樹脂が熱硬化
性であることや、硬化性能が優れていることが判る。
性であることや、硬化性能が優れていることが判る。
また、樹脂Ａ−Ｅを、金型温度１６０°Ｃ１成形圧力１
５０ ｋｇ／ｃｓｌで５分間プレスを行い、プレス成形
片を得た。この成形片の断面を顕微鏡で観察した結果、
Ａ−Ｃのサンプルについては、成形片内部にボイドが認
められなかったのに対し、樹脂り、Ｅのサンプルについ
ては、アンモニアガスに起因すると考えられるボイドが
認められた。
５０ ｋｇ／ｃｓｌで５分間プレスを行い、プレス成形
片を得た。この成形片の断面を顕微鏡で観察した結果、
Ａ−Ｃのサンプルについては、成形片内部にボイドが認
められなかったのに対し、樹脂り、Ｅのサンプルについ
ては、アンモニアガスに起因すると考えられるボイドが
認められた。
また、これら成形片の曲げ強度、熱変形温度を各々Ｊ
Ｉ Ｓ Ｋ−６９１１＆びＡＳＴＭ ０６４Ｂ（１
８，５１ｑｒ／ｃ＋Ｊ）に準じて測定した結果を第２表
に示す。
Ｉ Ｓ Ｋ−６９１１＆びＡＳＴＭ ０６４Ｂ（１
８，５１ｑｒ／ｃ＋Ｊ）に準じて測定した結果を第２表
に示す。
第 ２ 表
第２表から１本発明で得られたフェノール樹脂が優れた
曲げ特性と耐熱性を有することが判る。
曲げ特性と耐熱性を有することが判る。
（発明の効果）
以上述べたように１本発明の方法により極めて容易にノ
ボラック樹脂をヘースとした固体状フェノール樹脂を製
造することができる。本発明の方法により製造される樹
脂は、ヘキサミンのような硬化剤を添加せずとも硬化す
る熱硬化性フェノール樹脂である。
ボラック樹脂をヘースとした固体状フェノール樹脂を製
造することができる。本発明の方法により製造される樹
脂は、ヘキサミンのような硬化剤を添加せずとも硬化す
る熱硬化性フェノール樹脂である。
また２本発明の方法により製造される樹脂を成形して得
られる成形体は、従来のノボラック樹脂からの成形体と
比較して、成形品の外観、物性ともに良好であり２本発
明の方法の工業的意義は極めて大きい。
られる成形体は、従来のノボラック樹脂からの成形体と
比較して、成形品の外観、物性ともに良好であり２本発
明の方法の工業的意義は極めて大きい。
Claims (3)
- （１）ノボラック樹脂とアルデヒド類とを、エマルジョ
ン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒体中で反応せ
しめることを特徴とする熱硬化性フェノール樹脂の製造
法。 - （２）エマルジョン安定剤が、フッ化カルシウム、フッ
化マグネシウム及びフッ化ストロンチウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のエマルジョン安定剤である
特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性フェノール樹脂の
製造法。 - （３）塩基性触媒が、アンモニア水及び／またはヘキサ
メチレンテトラミンである特許請求の範囲第１項記載の
熱硬化性フェノール樹脂の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60206103A JPS6264816A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | 熱硬化性フエノ−ル樹脂の製造法 |
| CA000518035A CA1300296C (en) | 1985-09-17 | 1986-09-11 | Spherical thermosetting phenolic resin particles and process for producing the same |
| KR1019860007668A KR900006994B1 (ko) | 1985-09-17 | 1986-09-12 | 구형상의 열경화성 페놀수지입자 및 그 제조법 |
| DE8686307111T DE3679138D1 (de) | 1985-09-17 | 1986-09-16 | Kugelfoermige thermohaertbare phenolharzteilchen und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP86307111A EP0217587B1 (en) | 1985-09-17 | 1986-09-16 | Spherical thermosetting phenolic resin particles and process for producing the same |
| US07/141,167 US4839445A (en) | 1985-09-17 | 1988-01-06 | Spherical particles of thermosetting phenolic resin and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60206103A JPS6264816A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | 熱硬化性フエノ−ル樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264816A true JPS6264816A (ja) | 1987-03-23 |
| JPH0571043B2 JPH0571043B2 (ja) | 1993-10-06 |
Family
ID=16517849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60206103A Granted JPS6264816A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | 熱硬化性フエノ−ル樹脂の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0217587B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6264816A (ja) |
| KR (1) | KR900006994B1 (ja) |
| CA (1) | CA1300296C (ja) |
| DE (1) | DE3679138D1 (ja) |
Cited By (4)
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| GB760699A (en) * | 1953-09-26 | 1956-11-07 | Distillers Co Yeast Ltd | Preparation of novolak resins |
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- 1985-09-17 JP JP60206103A patent/JPS6264816A/ja active Granted
-
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- 1986-09-11 CA CA000518035A patent/CA1300296C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1986-09-16 DE DE8686307111T patent/DE3679138D1/de not_active Expired - Fee Related
-
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- 1988-01-06 US US07/141,167 patent/US4839445A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0217587B1 (en) | 1991-05-08 |
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| US4839445A (en) | 1989-06-13 |
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|---|---|---|---|
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