JPH04114055A

JPH04114055A - 成形用複合材料

Info

Publication number: JPH04114055A
Application number: JP23532990A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Asami; 圭一浅見; Kiyotaka Nakanishi; 清隆中西; Hideki Takahashi; 英樹高橋; Ritsuko Shidei; 四手井　律子; Atsusa Yamagata; 山形　阿都佐; Yoshiaki Echigo; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、保存性が良く、かつ速硬化性の成形用複合材
料に関するものであり、この材料からは高耐熱・高強度
の複合体が得られる。

（従来の技術）近年、軽量化、製造工程の合理化あるいはコストダウン
などのため、金属材料の代替（電子機器部品や車体など
）としてプラスチック材料が多く用いられている。この
中で、シートモウルデイングコンバウンド（ＳＭＣ）が
知られている。

ＳＭＣは、不飽和ポリエステル系の樹脂をマトリックス
としガラス繊維を複合化したものであり。

強度的に優れた複合体が得られるが、この複合体は耐熱
性及び難燃性に問題があった。

この点をを改善すべく２マトリツクスとしてレゾール樹
脂、ノボラック樹脂等のフェノール系樹脂を用いた成形
用複合材料が提案されている。

しかし、マトリックスとしてレゾール型フェノール樹脂
を用いたものは保存性が悪いか、又は硬化速度が遅いか
のいずれかの欠点を有しており。

加熱・圧縮・成形用としては非常に制約を受けるもので
あった。また、ノボラック型フェノール樹脂を用いたも
の（特開昭５９−１７０１２５号公報）は。

溶剤を使用するので作業性に問題があるばかりでなく、
未反応のへキサメチレンテトラミン、ノボラック樹脂な
どが複合体中に残存し７強度が低くなるなどの問題があ
った。

（発明が解決しようとする課題）そこで１本発明の課題は、高耐熱・高強度の複合体が得
られ、保存性が良く、かつ速硬化性の成形用複合材料を
提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
成形用複合材料のマトリックスとして自己硬化性の変性
ノボラック樹脂を用いると、保存性が良く速硬化性であ
り、高耐熱・高強度の複合体が得られるという知見を得
２本発明に到達した。

すなわち１本発明は、自己硬化性の変性ノボラック樹脂
と強化繊維とからなる成形用複合材料を要旨とするもの
である。

以下１本発明の成形用複合材料について詳細に説明する
。

本発明において、自己硬化性の変性ノボラック樹脂とし
ては１例えば次の方法で製造されるノボラック系樹脂が
挙げられ、これは市販品（ユニチカ社製、ユニペックス
Ｎタイプ）として入手することができる。

この自己硬化性の変性ノボラック樹脂は、ノボラック樹
脂とアルデヒド類とをエマルジョン安定剤及び塩基性触
媒の存在下に水性媒体中で反応させて製造することがで
きる。

また前記ノボラック樹脂と反応させるためのアルデヒド
類としては１例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド
のいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラノー
ル等が用いられる。アルデヒド類はノボラック樹脂に対
して０．５〜５０重量％。

特に２〜２０重量％用いることが好ましい。但し。

塩基性触媒としてヘキサメチレンテトラミンを使用する
場合には、水性媒体中においてホルムアルデヒドが生成
するので、アルデヒドの使用量をそれ以下にすることも
可能である。

また、エマルジョン安定剤としては、実質的に水に不溶
性の無機塩類または、水溶性有機高分子が用いられる。

実質的に水に不溶性の無機塩類としては、フッ化カルシ
ウム、フッ化マグネシウム。

フッ化ストロンチウム等が好ましく、その配合量はノボ
ラック樹脂に対して０．２〜１０重量％、特に０．５〜
３，５重量％とするのが好ましい。また、無機塩類は直
接添加してもよく、２種以上の水溶性無機塩類を添加し
て反応時に実質的に水に不溶の無機塩類が生成されるよ
うにしてもよい。例えば。

フッ化カリウムやフッ化アンモニウムなどの水溶性の無
機塩類と、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム
などの塩化物、硫化塩、及び硝酸塩などとを添加して、
カルシウム、マグネシウム。

ストロンチウムのフッ素化合物を反応中に生成させても
よい。

エマルジョン安定剤としてフッ化カルシウム。

フッ化マグネシウム、およびフッ化ストロンチウム等の
無機塩類を用いた場合には、生成したフェノール樹脂粒
子の表面の一部または、全部が、かかる無機塩で被覆さ
れた状態になるため９粒子間の融着が見られず、特に保
存安定性の優れた粒子が得られる。

また、エマルジョン安定剤のうち水溶性有機高分子とし
ては、アラビアゴム、ガッチゴム、ヒドロキシルグアル
ゴム２部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶
性澱粉、及び寒天等を、単独もしくは、混合して使用で
きるが、アラビアゴムが特に好ましい。

エマルジョン安定剤の使用量はノボラック樹脂に対して
０．２〜１０重量％、特に０．５〜３．５重量％が好ま
しい。

また前記エマルジョン安定剤として前記実質的に水に不
溶性の無機塩類と水溶性有機高分子を併用することもで
きる。

塩基性触媒としては、レゾール型フェノール樹脂の製造
に用いられる通常の塩基性触媒が使用できる。例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウム、アンモニア水、ヘキサメチレン
テトラミン、ジメチルアミン、ジエチレントリアミン及
びポリエチレンイミン等が挙げられ、特にアンモニア水
またはへキサメチレンテトラミンが好ましい。これら塩
基性触媒は、単独または混合して使用できる。

これらの塩基性触媒の使用量は、ノボラック樹脂に対し
て０．５〜２０重量％、特に３〜１０重量％が好ましい
。

自己硬化性の変性ノボラック樹脂の製造は、水性媒体中
で行われ、水への仕込量としては、ノボラック樹脂の固
形分濃度が２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％と
なるようにすることが好ましい。この反応は、攪拌下で
行われ１反応温度は７０〜１００℃が好ましく、特に９
０〜９８℃が好ましい。反応時間は５〜９０分、特に１
０〜２０分が好ましい。反応終了後７反応物を４０℃以
下に冷却して、自己硬化性の変性ノボラッック樹脂の水
性ｇ濁液を得る。次にこの水性懸濁液を濾過または遠心
分離し、乾燥して自己硬化性の変性ノボラック樹脂を得
ることができる。さらに、固液分離した後再度固形分の
濃度を３０〜６０重量％になるように水に分散して使用
してもよい。

このようにして得られる自己硬化性の変性ノボラック樹
脂の粒子径は９例えば、１〜２００μｍ。

好ましくは５〜１００μｍのものを用いることが推奨さ
れる。粒子径が１μｍ未満では二次凝集がおこりやす＜
、２００μｍを超えると水中での分散性が悪くなる。

本発明で用いる強化繊維はいかなる強化繊維を用いても
よく、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維、アラ
ミド繊維などの有機繊維、これらの複合繊維あるいはフ
ェノール樹脂との密着性が良くなるように、アミノシラ
ン等の表面処理が施されていてもよい。これらのうち、
特に、ガラス繊維、カーボン繊維が好ましく用いられる
。

これらの繊維の繊維長は１〜５Ｑｍｍのものが好ましい
。１ｍｍ未満では高強度の複合体が得られに＜＜、５０
ｒｎｍを超えるとと成形性が低下する傾向にある。

複合体中の強化繊維の含有量は３０〜７０重量％となる
ように配合するのが好ましい。これ以外の範囲では、複
合体とした際１強度や成形性が低下する。

強化繊維と樹脂の複合化方法は、いかなる方法を用いて
もよいが１例えば次の方法で複合化させることができる
。即ち、ポリエチレン等のフィルム上に強化繊維を重ね
、そのうえに樹脂を散布することにより繊維に樹脂を含
浸させて得られる。

散布する際は、樹脂を粉末のまま散布してもよく。

デスバージョン化した樹脂を散布してもよい。

なお、この際必要に応じて充填剤、離型剤１着色剤等を
配合してもよい。

本発明の成形用複合材料は、シート状にして。

所望の大きさに切断し、−枚または二枚以上を重ねて金
型に挿入し加熱・圧縮・成形して複合体を得ることがで
きる。この際、シートの１枚当りの重量は、１００〜１
０００　ｇ　／　ｍ　２が好ましい。これ以外の範囲で
は、成形性が低下するので好ましくなＧ）。

成形は、成形温度：１００〜３００℃、好ましくは１５
０〜２００℃、成形圧＋　２（１−１０００ｋｇ／ｃｍ
２．好ましくは５０〜３００ｋｇ／ｃｍ’、成形時間＝
３〜４０分、好ましくは１０〜２０分でおこなう。

成形温度が１００℃未満では自己硬化性の変性ノボラッ
ク樹脂が十分硬化せず、３００℃を超えると経済的でな
い。成形圧が２０ｋｇ／ｃｍ２未満では十分な強度が得
られず、　１０００ｋｇ／ｃｍ”を超えると経済的でな
い。成形時間が３分未満では自己硬化性の変性ノボラッ
ク樹脂を完全に硬化させることが難しく。

４０分を超えると経済的でない。

（実施例）次に実施例にて本発明を具体的に説明する。

実施例１自己硬化性の変性ノボラック樹脂（ユニチカ社製、ユニ
ペックスＮタイプ）１００重量部、ステアリン酸２重量
部、水５０重量部からなる水性デスバージョンをポリエ
チレンフィルム上に６００ｇ／ｍ２塗布し、その上に長
さ１２ｍ　ｍのチョツプドガラス繊維４００ｇ／ｍ２を
均等に散布し７０℃、　５０分、更に１１０℃で２０分
乾燥させてシート状の成形用複合材料（８００ｇ　／　
ｍ　”）を得た。

実施例２実施例１において、ガラス繊維を炭素繊維４００ｇ　／
　ｍ　’に置き換えた他は、実施例１と同様の方法でシ
ート状の成形用複合材料（８００ｇ　／　ｍ　２）を得
た。

比較例１実施例１において、自己硬化性の変性ノボラック樹脂を
レゾール樹脂（固形分７５％）１３３重量部に置き換え
た他は実施例１と同様の方法でシート状の成形用複合材
料（８００ｇ　／　ｍ　’）を得た。

比較例２実施例１において、自己硬化性の変性ノボラック樹脂を
ノボラック樹脂９０重量部、ヘキサメチレンテトラミン
１０重量部およびメタノール５０重量部に置き換えた他
は実施例１と同様の方法でシート状の成形用複合材料（
８００ｇ　／　ｍ　２）を得た。

参考例前記各側で得られたシート状の成形用複合材料を所定の
形状に切断し４枚重ね、１６０℃、　１００　ｋｇ／ｃ
ｍ２で５分間成形して複合体を得た。一方、各シート状
の成形用複合材料を３０℃で３０日間放置したものを同
様に成形して複合体を得た。得られたそれぞれの複合体
の曲げ強度を第１表に示す。

第工表第１表から明らかなように実施例１．２のシート状の成
形用複合材料は、保存性、硬化性が良好であり、これら
から得た複合体は高強度で耐熱性に優れている。

（発明の効果）本発明の成形用複合材料は、保存性に優れ、かつ速硬化
性であり、この材料から得られる複合体は高耐熱性で高
強度であるので、金属代替材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）自己硬化性の変性ノボラック樹脂と強化繊維とか
らなる成形用複合材料。