JPS6227455A - 粒状レゾ−ル樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は充填材とレゾール樹脂からなり、成形性、保存
安定性に優れた熱硬化性粒状レゾール樹脂組成物とその
製造法に関するものである。

〈従来の技術〉〈発明が解決しようとする問題点〉フェ
ノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触
媒の存在下に反応せしめて得られるレゾール樹脂と、酸
性触媒の存在下に反応せしめて得られるノボラック樹脂
に大別される。レゾール樹脂は分子中にメチロール基を
多く含むため。

硬化剤を使用せずに加熱するだけで硬化させることがで
きるという点で、溶融成形に適している。

しかしながら、レゾール樹脂は反応性が極めて大きいた
め、粉末または粒状のままで保存することが難しいとい
う問題があり、溶融成形に適した安定な固体レゾール樹
脂の製造が望まれていた。

このため、取り扱い易く保存安定性のよい固体レゾール
樹脂の製造法が１種々提案れている。例えば特公昭５３
−４２０７７号公報には、フエノ−ル類とホルムアルデ
ヒドを塩基性触媒を用い、エチレンジアミンのごとき脂
肪族アミンの存在下で反応させて得られる縮合物に、ゼ
ラチン、カゼイン、ポリビニルアルコ一ルのごとき親水
性有機化合物を添加して反応させ５粒状ないし粉末状の
レゾール樹脂を製造する方法が、また特開昭５２−１４
１８９３号公報には、フェノールとホルムアルデヒドと
アンモニアのごとき塩基性触媒とをアラビアゴム、ガッ
チゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴムまたは部分加水
分解ポリビニルアルコールのごとき保護コロイドの存在
下にエマルジョン重合させて粒状のレゾール樹脂を製造
する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも親水性有機化合
物をエマルジョン安定剤として用いるもので、これらの
方法により得られるレゾール樹脂は親水性有機高分子化
合物を含有するため、依然として保存時に融着（Ｓｉｎ
ｔｅｒｉｎｇ）するという傾向をもっている。

一方、フェノール樹脂の機械強度の向上を狙った充填材
とフェノール樹脂からなる組成物が知られている。しか
しながら従来公知の充填材とフェノール樹脂からなる組
成物の製造法は、レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂
に硬化剤、充填材。

離型剤、顔料等を熱ロールミル、溶融押出、バンバリー
ミキサ−等で混練後冷却、粉砕するものであるため、充
填材の配合と、充填材とフェノール樹脂からなる組成物
の粉砕の２つの工程を要するという問題があった。

特開昭５４−８８９９５号公報には、充填材の存在下に
フェノールとホルムアルデヒドをエマルジョン重合せし
める充填材とレゾール樹脂からなる粒状レゾール樹脂組
成物の製造方法が開示されている。

この方法によれば、前述した充填材の配合工程と充填材
とレゾール樹脂からなる組成物の粉砕工程が不要となり
、充填材とレゾール樹脂からなる粒状レゾール樹脂組成
物の製造工程が極めて簡略化されるという利点がある。

しかしながら、この方法に於いても、親水性有機化合物
をエマルジョン安定剤として用いるため、この組成物を
用いて得られた成形品は性質が低下するばかりでなく。

前述した保存時の融着問題も依然解決されていない。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は１以上のごとき従来の問題を解決したものであ
る。

すなわち２本発明の第１の目的は、加熱により容易に硬
化し、すぐれた機械強度を有する充填材とレゾール樹脂
からなる粒状レゾール樹脂組成物とその節易な製造法を
提供するものである。

本発明の第２の目的は、保存安定性にすぐれた充填材と
レゾール樹脂からなる粒状レゾール樹脂組成物とその簡
易な製造法を提供するものである。

本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
の結果２特定の無機塩類をエマルジョン安定剤として用
いて、充填材の存在下にレゾール樹脂を製造することに
より上記目的を達し得ることを見出し２本発明に到達し
た。

すなわち１本発明は、充填材とレゾール樹脂からなり、
充填材の割合いが、レゾール樹脂を構成するフェノール
類に対して２０〜２００ｗｔ％であり９表面の一部また
は全部が実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆されてい
ることを特徴とする粒状レゾール樹脂組成物、及び水性
媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒、
充填材及び実質的に水に不溶性の無機塩類の存在下で反
応することを特徴とする充填材とレゾール樹脂からなり
、充填材の割合いがレゾール樹脂を構成するフェノール
類に対して２０〜２００ｗｔ％であり。

表面の一部または全部が実質的に水に不溶性の無機塩類
で被覆された粒状レゾール樹脂組成物の製造法である。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

第１図は８本発明の充填材とレゾール樹脂からなる粒状
レゾール樹脂組成物の電子顕微鏡写真の１例である。本
発明の粒状レゾール樹脂組成物が互いに独立した粒子で
あることや、その粒子の表面が無機塩類で覆われている
様子が観察される。

本発明にいう実質的に水に不溶性の無機塩類とは、２５
°Ｃにおける水に対する溶解度が０．２ｇ／　ｊ！以下
の無機塩類をいい１例えばフン化カルシウムフン化マグ
ネシウム、フ・ノ化ストロンチウムが挙げられ、特にフ
ッ化カルシウムが好ましい。

本発明に係る充填材とレゾール樹脂からなる粒状レゾー
ル樹脂組成物は１粒子表面に前記の実質的に水に不溶性
の無機塩類を被覆せしめてなるものであるが、以下にそ
の実施態様について説明する。

この実質的に水に不溶性の無機塩類の粒子表面への被覆
は、後述するごとく水性媒体中でフェノール類とアルデ
ヒド類とを塩基性触媒、充填材の存在下で２反応させる
に際し、実質的に水に不溶性の無機塩類を共存せしめて
形成されるが、その被覆量は実質的に水に不溶性の無機
塩類の添加量等を適宜変更することにより所望量に調節
することができる。

本発明の粒状レゾール樹脂組成物には、第１図に例示し
たように粒子の融着が見られない。

このように１本発明の粒状レゾール樹脂組成物に融着が
見られないのは、後述する製造法において形成される実
質的に水に不溶性の無機塩類の被覆が樹脂製造時及び保
存時に粒子の融着を防止するものと推定される。なお、
かかる無機塩類の一部は粒子の内部にも取り込まれるが
、大部分が表面に存在するものである。

かくして、上記構成よりなる本発明の粒状レゾール樹脂
組成物は、その表面が実質的に水に不溶性の無機塩類で
被覆されているものであるから。

保存安定性に優れ、１年以上粒子の融着を生ずることな
く保存できるばかりでなく、成形などの使用時の取り扱
いが容易である。

本発明において用いる充填材としては、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ
酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、
二酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム
等の硫酸塩。

二硫化モリブデン等の硫化物の他石英、マイカ。

ガラス、グラファイト、カーボンブラックタルク。

カオリン等が好ましく、これらの１種または２種以上を
用いることができる。

次に本発明の粒状レゾール樹脂組成物の製造法について
説明する。

まず１本発明の方法は、水性媒体中でフェノール類とア
ルデヒド類を塩基性触媒、充填材及び実質的に水に不溶
性の無機塩類の存在下に反応させるものであるが、ここ
で使用されるフェノール類はフェノール及びフェノール
誘導体であり、このフェノール誘導体としては１例えば
炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アルキルフ
ェノール、Ｏ−アルキルフェノール、ｐ−アルキルフェ
ノール、具体的にはｍ−クレゾール、ｐｔｅｒ−ブチル
フェノール、０−プロピルフェノール、レゾルシノール
、ビスフェノールＡ及びこれらのベンゼン核またはアル
キル基の水素原子の一部または全部が塩素または臭素で
置換されたハロゲン化フェノール誘導体等が挙げられ、
これらの１種または２種以上が用いられる。なお、フェ
ノール類としてはこれらに限定されるものでなく、その
他フェノール性水酸基を含有する化合物であれば。

いかなる化合物でも使用することができる。また。

本発明で用いられるアルデヒド類としては１例えばホル
マリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれの形態のホ
ルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、アルデ
ヒド類のフェノール類に対するモル比は１〜２．特に１
．１〜１．４が好ましい。

本発明で使用される好ましい充填材としては。

上述したごとくケイ酸塩、炭酸塩、金属酸化物。

硫酸塩、硫化物１石英、マイカ、ガラス、グラファイト
、カーボンブランク、タルク、カオリン等が挙げられる
が、その大きさは平均粒径が約１００μｍ以下であるこ
とが好ましい。また、その使用量は、フェノール類に対
して２０〜２０（１＋ｔ％。

特に５０〜１５０　ｗｔ％が好ましい。

また２本発明方法で使用される塩基性触媒としては１通
常のレゾール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が使用で
き１例えばアンモニウム水の他。

ヘキサメチレフトラミン及びジメチルアミン、ジエチレ
ントリアミン、ポリエチレンイミン等の脂肪族アミン等
が挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対す
るモル比は０．０２〜０．２が好ましい。

本発明で使用される実質的に水に不溶性の無機塩類とし
ては、上述したごとくフッ化カルシウム。

フン化マグネシウム、フン化ストロンチウムが好ましく
、特にフッ化カルシウムが好ましい。またその使用量は
フェノール類に対して０．２〜１０ｗｔ％、特に０．５
〜３．５　ｗｔ％が好ましい。なお、実質的に水に不溶
性の無機塩類を添加するには、前記のごとく実質的に水
に不溶性の無機塩類を直接添加してもよく、また７反応
時にかかる実質的に水に不溶性の無機塩類が生成される
ような２種以上の水溶性無機塩類を添加してもよい。す
なわち例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムのフッ素化合物に代えて、水溶性の無機塩類の一方に
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種と他方にカル
シウム、マグネシウムストロンチウムの塩化物、硫酸塩
、硝酸塩からなる群より選ばれた少な（とも１種とを添
加して２反応時にカルシウム、マグネシウム、ストロン
チウムのフッ素化合物を生成させるようにすることもで
きる。

本発明方法の反応は水性媒体中で行われるが。

この場合の水の仕込量としては１例えば樹脂の固形分濃
度が３０〜７０−ｔ％、好ましくは５０〜６０ｗｔ％と
なるようにすることが望ましい。

本発明の粒状レゾール樹脂組成物は例えば次の様にして
製造される。

水性媒体中のフェノール類、アルデヒド類、充填材２塩
基性触媒及び無機塩類を攪拌下に昇温速度０．５〜１．
５℃／ｍｉｎ好ましくは０．８〜１．２℃／ｌｌ１ｎで
徐々に昇温し９反応温度７０〜９０℃、好ましくは８３
〜８７℃で６０〜１５０分、好ましくは８０〜１１０分
間反応させる。このようにして反応せしめた後２反応物
を４０℃以下に冷却すると安定な固形変性レゾールの水
性エマルジョンが得られる。

次に、この水性エマルジョンを濾過または遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後、洗浄しして乾燥すれば
１表面が実質的に不溶性の無機塩類で被覆された粒状レ
ゾール樹脂組成物が得られる。

なお１本発明方法は連続法またはバッチ法のいずれでも
行うことができるが５通常はバッチ法で行われる。

上記のごとくして本発明方法によって得られた粒状レゾ
ール樹脂組成物は、サラサラとした融着のない粒子であ
り、上述したごとく、安定性に優れるとともに流れ特性
が良好で、成形性に優れている。また１本発明方法によ
る粒状レゾール樹脂組成物は２反応性も良好でゲル化速
度も速く、短時間での成形が可能であり、成形品の性能
及び品位も良好である。さらに本発明方法で得られる粒
状レゾール樹脂組成物はその粒径が５００μｍ以下で、
大部分が１００μｍ以下であり１粒度分布が極めてシャ
ープであり、このことから本発明方法のエマルジョン安
定化方法が極めてすぐれた方法であることが前言される
。

本発明方法では、水性媒体中にてフェノール類とアルデ
ヒド類とを塩基性触媒、充填剤及び実質的に水に不溶性
の無機塩類の存在下に反応させるにあたり、必要に応じ
てリン等の難燃剤１発泡剤などの種々の添加剤を共存せ
しめることができる。

本発明の粒状レゾール樹脂組成物は２通常成形可能な固
体レゾール樹脂組成物として使用されるが５上述した反
応後に得られる固体レゾール樹脂組成物の水性エマルジ
ョンのまま接着剤等に用いることもできる。

本発明の粒状レゾール樹脂組成物には、必要に応じて熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤１発泡剤、補強剤、
充填剤、増量剤、均展剤、流れ調熱可塑性樹脂の例とし
ては９例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリ塩化
ビニル、ポリメチルメタアクリレート、エチレン−酢酸
ビニル共重合体などのポリオレフィン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート。

ポリカーボネート、ボリアリレートなどのポリエステル
、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド
などのポリアミド、ポリスルホン。

ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては２例えばメラミン樹脂、尿素
樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。

難燃剤の例としては１例えばデカブロモジフエニエーテ
ルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機のリン化
合物などが挙げられる。

補強剤、充填剤、増量剤等としては１例えばガラス繊維
、アスベスト繊維２炭素繊維、金属繊維。

石英、雲母、アスベスト、カリオン、酸化アルミニウム
、シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなど
が挙げられる。その他の添加剤としでは酸化チタン、酸
化鉄、アルミニウム粉、鉄粉。

金属石鹸、カーボンブラック、木粉２紙等を挙げること
が出来る。

〈実施例〉 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ １ρの三ツロフラスコにフェノール２００ｇ、３７ｗｔ
χホルマリン２００ｇ、平均粒径１０μｍのタルク２０
０ｇ水子０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１８ｇ、塩化
カルシウム８．４ｇを攪拌しながら投入した。この溶液
に攪拌下でフッ化カリウム５．８ｇを添加し。

６０分間で８５°Ｃに上昇し、同温度で９０分間反応さ
せて１粒状樹脂組成物のエマルジョンを得た。

次に、フラスコ内容物を３０°Ｃに低下せしめ。

０．５２の水を添加した後、上澄み液を除去し、下層の
粒状化した樹脂組成物を水洗して風乾した。

次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に５０〜６０
°Ｃで乾燥して平均粒径約１００μｍのタルクとレゾー
ル樹脂からなる粒状レゾール樹脂組成物を得た。この粒
子の表面は、フッ化カルシウムの微粒子で第１図の如く
覆われていた。

実施例２ 平均粒径約１０μｍのカオリン２００ｇをタルクの代わ
りに加えたこと以外は実施例１と同様に処理し、平均粒
径約１００μＩのカオリンとレゾール樹脂からなる粒状
樹脂組成物を得た。この粒子の表面は、フッ化カルシウ
ムの微粒子で第１図の如く覆われていた。

実施例３ 平均粒径約２μｍのＴｉＯ□を２００ｇをタルクの代わ
りに加えたこと以外は実施例１と同様に処理し、平均粒
径約８０μｍのＴｉＯ□とレゾール樹脂からなる粒状樹
脂組成物を得た。

この粒子の表面は、フッ化カルシウムの微粒子で第１図
の如く覆われていた。

比較例１ 特開昭５４−８８９９５号公報記載の方法に従って合成
した。すなわちＩＩ！の３づロフラスコにフェノール２
００　ｇ、平均粒径約２ｐｒｎのＴｉｅ。

２００ｇ３７ｗｔ％ホルマリン２００　ｇ、ヘキサメチ
レンテトラミン１８ｇ、水１２０ｇ及びアラビアゴム４
ｇを攪拌しながら投入し、６０分間で８５℃に昇温し同
温度で、９０分間反応させて樹脂組成物のエマルジョン
を得た。後処理は実施例１と同様に行ったところ、乾燥
時に樹脂組成物の粒子が一部融着し、直径約５ｍｍの塊
となった。

この塊を粉砕し粉末状樹脂組成物を得た。

比較例２ レゾール樹脂粉末（群栄化学・ＰＳ−２１７３）　２０
０ｇと平均粒径約ｌＯμｍのタルク２００ｇを熱ロール
で混練した後粉砕し、平均粒径約１００μｍの粉末状態
の樹脂組成物を製造した。

次に実施例１，２，３．比較例１，２で得られた樹脂組
成物を金型温度１６０℃、成形圧力１５０ｋｇ／ｄで１
０分間かけてプレス成形し、物性測定用試験片を成形し
た。物性測定値を第１表に示す。

第１表　　樹脂組成物の物性値 ａ　）　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８　　（荷重　１８．５ｋｇ
／ｃａｌ）に準ずｂ　）ＪＩＳＫ−６９１１に準ず ｃ　）　ＡＳＴＭ　Ｄ−７８５（Ｍ−スケール）に準ず
本発明の樹脂組成物は、融着を起こさないばかりでなく
、物性値に於いてもすぐれている。

〈発明の効果〉 本発明の充填剤とレゾール樹脂からなる粒状レゾール樹
脂組成物は、無機塩で表面が覆われているため融着を起
こさず、きわめて保存安定性にす（れているばかりでな
く、親水性保護コロイドを使用せずに製造したものであ
るから、溶融成形時の熱安定性や、得られた成形品の諸
物性値がすぐれている。

また本発明の製造法は、充填剤とレゾール樹脂からなる
粒状レゾール樹脂組成物を重合工程で製造するものであ
るから、従来公知の製造法に較べて処理工程が。大巾に
短縮され経済的効果が大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の粒状レゾール樹脂組成物の粒子構造
の一例を示す電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）充填材とレゾール樹脂からなり、充填材の割合い
   がレゾール樹脂を構成するフェノール類に対して２０〜
   ２００ｗｔ％であり、表面の一部または全部が実質的に
   水に不溶性の無機塩類で被覆されていることを特徴とす
   る粒状レゾール樹脂組成物。
2. （２）水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩
   基性触媒、充填材及び実質的に水に不溶性の無機塩類の
   存在下で反応させることを特徴とする充填材とレゾール
   樹脂からなり、充填材の割合いがレゾール樹脂を構成す
   るフェノール類に対して２０〜２００ｗｔ％であり、表
   面の一部または全部が実質的に水に不溶性の無機塩類で
   被覆された粒状レゾール樹脂組成物の製造法。