JPH03265619A

JPH03265619A - 粉末フェノール系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH03265619A
Application number: JP6409790A
Authority: JP
Inventors: Fumiichiro Tomita; 富田　文一郎; Kiyoto Doi; 清人土井; Atsushi Ito; 敦伊藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1991-11-26
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JP3207412B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野］本発明は、新規な熱硬化性を有する粉状のフェノール系
共縮合樹脂及びその製造方法に関するものである。更に
詳しくはフェノール類とアミノ化合物の共縮合体であっ
て優れた耐久性、耐熱性、耐加水分解性、速硬化性、保
存安定性を有し、成型材料、接着剤、積層板、発泡体等
として工業上有用なフェノール系共縮合樹脂に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、熱硬化性樹脂であるフェノールとホルムアルデヒ
ドの縮合してなるフェノール樹脂やアミノ化合物とホル
ムアルデヒドの縮合してなる尿素樹脂、メラミン樹脂等
は、成型材料、接着剤等として工業上広く用いられてい
る。一般にフェノール樹脂は優れた耐久性、耐熱性、耐
加水分解性を有するが硬化が遅いという欠点を有する。

尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂は硬化性はよ
いが、耐久性、耐熱性、耐加水分解性は、不十分である
。例えば尿素樹脂は、屋外の使用に耐えない、そこで両
者の長所を合わせ持つ共縮合樹脂が、望まれていた。

しかし、単なる混合物では性能の向上は、少なく保存安
定性も悪く比較的短時間でゲル化や分離してしまう欠点
があった。モしてアミノ化合物どうしの縮合反応は、フ
ェノール類とアミノ化合物の共縮合反応に優先するので
共縮合率の高い樹脂の製造は困難だった。モしてアミノ
化合物どうしの結合はフェノール類とアミノ化合物の結
合やフェノール類どうしの結合にくらべ一般に耐熱性、
耐加水分解性に劣るのでアミノ化合物間の結合の存在す
るような共縮合樹脂は、耐久性がアミノ系樹脂のそれに
近くなってしまい十分に改良された共縮合樹脂とはなら
ない。近年の機器分析技術の飛躍的発展によってフェノ
ール・アミノ化合物共縮合樹脂中のフェノールやアミノ
化合物の自己縮合とフェノールとアミノ化合物間の共縮
合の存在割合を定量的に知る事が出来るようになったが
従来公知の製造方法では共縮合の存在割合は、０−２％
と低かった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、フェノールとアミノ化合物の共縮合につ
いて鋭意検討の結果、フェノール類とアルデヒド類の初
期縮合物と、尿素類を酸性水系溶媒中で反応させること
で容易に共縮合率が向上し硬化性と耐久性に優れたフェ
ノール類とアミノ化合物の共縮合物が得られることを見
いだし、新規フェノール誘導体及びその製造方法につい
て出願した（特願平１−２３２６４２）、Ｌかしこの方
法では得られる共縮合樹脂は粘稠性液体であった。該樹
脂は、アセトン等の溶剤には易溶であり溶解させれば低
粘度の溶液になり取扱が容易になるが健康上の問題から
溶剤の使用は好ましくない。そこで取扱上粒状か粉状に
することが望ましいが、該樹脂の水分を除去し安定な粒
状または粉状の固形物として取り出すことは出来なかっ
た。

そこでこれらの難点を克服するためさらに検討を重ねた
結果、全く新規な方法で共縮合率の高い、粉状で保存安
定性に優れたフェノール系共縮合樹脂を製造でき、その
目的を満足しうることを見いだし、この知見に基づき本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、フェノール類とアミノ化合物とアルデヒド類の縮合体で
あって全メチレン結合に占めるフェノール類−アミノ化
合物の共縮合メチレンの割合が２０％以上である付加縮
合反応生成物を含む粉末フェノール系共縮合樹脂である
。

本発明の共縮合樹脂において共縮合メチレンの共縮合率
が２０％以上、好ましくは２０％〜９０％であり、２０
％未満では性能の改良が不十分であり、９０％を越える
と、反応工程が複雑になり経済的に不利になることがあ
る。

この共縮合の割合は”Ｃ−ＮＭＲの分析で容易に知る事
が出来る。フェノール類とアミノ化合物は−ＣＨ，−１
−ＣＨ２−０−ＣＨ，−等を介して結合しているが、メ
チレン基（−ＣＨ，−）のシグナルの存在位置は３３０
−１Ｏ０ｐｐである。

その中で共縮合に基づくシグナルは４０．５．４４．２
．４６．２．４９．２９ｐｍ付近に存在する。つまり３
３０−１Ｏ０ｐｐの積分強度に対する４０．５．４４．
２．４６．２．４９．２ｐｐｍ付近のシグナル強度の合
計の比率が共縮合率である。

本発明の粉末フェノール系共縮合樹脂は黄色から茶色の
微細な１０〜４００ミクロンの粉末であり良好な流れ特
性を有し、取扱いは極めて容易である。しかし本発明の
樹脂粉末の粒径は上記範囲に限定されるものではない。

以下、本発明の熱硬化性樹脂である粉末フェノール系共
縮合樹脂の効率的な製造方法について具体的に説明する
。

すなわち、本発明に係わるフェノール−アミノ化合物共
縮合樹脂は、 ■フェノール類と、フェノール類とアルデヒド類を反応
させてなる化合物Ａから成る群より選ばれた１種または
２種以上と、 ■アミノ化合物と、アミノ化合物とアルデヒド類を反応
させてなる化合物Ｂがら成る群より選ばれた１種または
２種以上、を必ず化合物Ｂを含むように選んで、酸性下で反応させ
た後中性又はアルカリ性で反応させるに当り、任意の反応段階で、 ■アルカリ金属もしくはアンモニウム塩例えば、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムから
成る群より選ばれた１種または２種以上と、 ■アルカリ土類金属塩、例えば、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩からな
る群より選ばれた１種または２種以上、を添加して反応させることで容易に得られる。

つまり反応成分［１］と［２］の混合物及び／又は反応
物に成分■と［４］を分割又は−括して添加し反応させ
ることで得られる。

本発明に用いられるフェノール類とは、フェノール、レ
ソルシノール、カテコール、フェニルフェノール、アル
キルフェノールがら成る群より選ばれた１種または２種
以上である。アルキルフェノールとは炭素数１２以下の
アルキル基の置換したフェノールであり、具体的にはク
レゾール、キシレノール、カテコール、ｐ−ターシャリ
−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、メジト
ール、メチルフェノール、イソプロピルフェノール、イ
ソアミルフェノール等を例示できる。

アミノ化合物とはメラミン、尿素、チオ尿素、グアナミ
ン類、グアニジン類、ヒダントイン類がらなる群より選
ばれた１種または２種以上である。グアナミン類とは、
メラミンの一つのアミノ基を水素原子、脂肪族・芳香族
炭化水素またはその誘導体で置換した化合物でありホル
モグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
フェニルアセトグアナミン等を例示できる。グアニジン
類とは、グアニジン及びその塩類であり塩酸グアニジン
、酢酸グアニジン等を例示できる。ヒダントイン類とは
、ヒダントイン及びヒダントイン誘導体であり、ヒダン
トイン誘導体とはジメチルヒダントイン、ジエチルヒダ
ントイン、ヒダントイン酢酸等を例示できる。

アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン等である。

反応成分■において化合物Ａは、アルデヒド類とフェノ
ール類を好ましくはモル比０．５〜２．０：ｌで反応さ
せて得られる。反応モル比が０．５より低い場合は共縮
合樹脂の物理的強度が不十分となり、２．０を越えると
共縮合樹脂の粒径が大きくなり保存中に凝集しやすくな
る。反応ｐＨは、８．０〜１３．０が望ましい。８．０
より低いと分子量が高くなりやすく、１３を越えると塩
基性触媒量が多くなりすぎ微粒子の形成に悪影響を及ぼ
す。塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、酸
化物等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物等のアルカリ土類金属化合物やアミノ系化
合物が使用される。例えばＮ　ａ　ＯＨ、Ｋ　ＯＨ、Ｃ
ａ　（ＯＨ）　＊、Ｃａｂ、Ｍｇ　（ＯＨ）！　、アン
モニア等を例示できる。化合物Ａの重量平均分子量は１
０００以下であることが望ましい、１０００以上では■
との反応の際にゲル状物を生じやすく好ましくない。

反応成分■において化合物Ｂは、本発明の必須成分であ
りアルデヒド類とアミノ化合物を好ましくはモル比２．
０−１０．０、ｐＨ１〜３．９で反応させて得られる。

ｐＨが１．０より低いと後の反応工程で必要とされるア
ルカリ触媒が多くなり好ましくない。３．９を越えると
反応中に硬化する場合があるので好ましくない。化合物
Ｂの重量平均分子量は、５００以下であることが望まし
い。５００以上では、ゲル状物を生じる可能性があるの
で好ましくない。

反応成分■はフェノール類と化合物Ａから成る群より選
ばれた１種または２種以上でありフェノール類の比率の
大きい事が望ましい。化合物Ａの比率が大きいと、粉末
状とはならずにゲル状物を生じやすくなる。化合物Ａの
比率は好ましくは混合物全体の５０ｗｔ％以下とする。

反応成分■はアミノ化合物と化合物Ｂから成る群より選
ばれた１種または２種以上であり化合物Ｂは必須成分で
ある。化合物Ｂの比率は混合物全体の５０ｗｔ％以上で
ある事が望ましい。

反応成分［１］と［２］の反応は２段階で行われる。１
段目は、実質的に共縮合が起こる反応であり、２段目は
、共縮合と一部自己縮合が起こる反応である。第１段階
は酸性下で行わなければならず、ｐＨ１，０−５，５が
好ましく、更に好ましくは２．０−５．０である。１．
０より低いと反応が早すぎて反応のコントロールが困難
である。

５．５より高いと、反応時間が長ずざる。酸性触媒とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、ギ酸
、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸等の有機酸及び反応
液を酸性とできるそれらの塩を用いることが出来る。第
２段階は中性またはアルカリ性で行わなければならない
。反応ｐＨは、８．０〜１３．０が望ましい。触媒とし
ては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物等のアルカリ金
属化合物やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物等のア
ルカリ土類金属化合物やアミノ系化合物が使用される。

例えばＮａ０Ｈｘ　、ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）、、Ｃａｂ
、Ｍｇ　（ＯＨ）＊、アンモニア等を例示できる。反応
時間は、反応温度、反応ｐＨ等により異なり特に制限は
ないが第１段は通常数分以上であり、実質的に共縮合さ
せる。その後、第２段を共縮合と一部自己縮合が起こる
に十分な時間行うことができる。反応温度は１００’Ｃ
以下が好ましい。

［１］と［２］の反応比率は、フェノール類とアミノ化
合物のモル比で１：１０〜１０：１である。この場合の
フェノール類とは、化合物Ａに含まれるフェノール類も
含む。また同様にアミノ化合物も化合物Ｂに含まれるも
のも含む。フェノール類が多すぎると硬化性が低下し、
アミノ化合物が多すぎると耐久性が低下する。そして［
１］と［２］に含まれるアルデヒド類と、フェノール類
とアミノ化合物の合計のモル比が１〜５：１である事が
必要である。

反応成分［１］と［２］の反応中に、■及び■の添加に
より粉末の共縮合樹脂が得られる。その理論的背景は定
かでないが、■と■の反応で生じた水不溶の塩類とフェ
ノール系樹脂が適当に凝集して微小な粉末が得られるも
のと推定される。事実反応成分［１］と［２］と■と■
の反応比率は非常に重要なポイントであり、所定の比率
からはずれるとゲル状物を生じたり、数ミリの大きな粒
子になったり共縮合樹脂が溶解したままだったり、ある
いは硬化性が悪くなる。

成分■の添加量は、■に対して好ましくは０．１〜７ｗ
ｔ％である。０．１ｗｔ％未満では、保存安定性が低下
し、７　ｗ　ｔ％を越えると硬化した粉末フェノール系
共縮合樹脂の強度が低下する。

成分■の添加量は、■中のアルカリ金属又はアンモニウ
ムに対する、■中のアルカリ土類金属元素のモル比とし
て好ましくは１．０〜３．０：１である。

成分■と■の添加は、［１］と［２］の反応における任
意の段階に行えばよいが、［１］と［２］の反応の第２
段階の初期で加えることが望ましい。［１］と［２］の
反応生成物は水溶性であるが、■と［４］を加えること
により微細な沈殿を生じる。

反応成分［１］と［２］と■と■の反応は、水系溶媒中
で行われることが望ましいが、メタノール、エタノール
、アセトン、イソプロピルアルコール、ジオキサン等の
水と可溶な有機溶媒を１−２０％含んでもかまわない。

［１］と［２］と■と［４］を反応させると淡黄色また
は淡褐色の直径１０−４００ミクロンの球状のフェノー
ル系樹脂が沈殿物として得られる。この球状のフェノー
ル系樹脂を通常の方法でろ過かし、水で洗浄し常圧また
は減圧下で乾燥して、目的の粉末状樹脂とする。乾燥す
るとき１００℃以上に加熱すると粒子が融着しやすいの
で好ましくない。

本発明の粉末フェノール系樹脂の、実際の使用に際して
は従来のアルカリレソール樹脂とほぼ同様に行えばよい
が、硬化性が向上しているので加熱時間は、短くてかま
わない。

本発明の粉末フェノール共縮合樹脂の主たる用途は成型
材料用であるが通常のフェノール樹脂が使用できる全て
の用途に使用可能である。さらに要求される耐水性能等
によって従来の尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂等と混合して使用しても構わない
。

また、必要に応じて熱可塑性樹脂、帯電防止剤、充填剤
、増量剤、防腐剤、着色剤等の添加剤を加えることが出
来る。

【作用〕

所定の反応比率のフェノール系共縮合樹脂の反応工程に
特定の無機塩類を添加することで粉末フェノール系共縮
合樹脂がえられた。この樹脂は淡色のサラサラとした融
着のない粉末であるので取扱が容易で、従来技術でとう
てい達成できなかった安価で硬化の早い耐久性、耐加水
分解性、保存安定性に優れた樹脂である。

〔実施例〕

本発明を一層具体的に示すために次に実施例を示すが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

実施例１　（粉末フェノール尿素共縮合樹脂）還流冷却
器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応フラスコ
に尿素１２０ｇ、３７％ホルマリン４８６ｇ、を仕込み
溶解させた後５ｏ％硫酸を加えｐＨを２．０に調整した
後、９０”Ｃで３０分間反応させた。さらにフェノール
を１９０ｇ加え９０℃で、６０分反応させた。ついで２
５％水酸化ナトリウムを加えｐＨを９．４に調整し、塩
化カルシウム１５ｇとフッ化ナトリウム６ｇを加え９０
℃で６０分間反応させ冷却した後１０００域の水に投入
し、ろ過、洗浄、真空乾燥を行い淡黄色の粉末フェノー
ル系樹脂を得た。この樹脂の共縮合率は５６％だった。

この樹脂を温度３５℃湿度８０％の恒温恒湿槽に６ケ月
間保存したが、融着など起こさず変化は無かった。

実施例２（粉末フェノールメラミン共縮合樹脂）還流冷
却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応フラス
コにメラミン１８６ｇ、３７％ホルマリン４８６ｇ、水
１００ｇを仕込んだ後５０％硫酸を加えｐＨを２．０に
調整した後、９０℃で１５分間反応させた。さらに８０
％フェノールを２３８ｇ加え９０℃でさらに６０分反応
させた。ついで２５％水酸化ナトリウムを加えｐＨを９
．６に調整し塩化マグネシウムｌ１ｇとフッ化カリウム
ｌＯｇを加え９０℃で６００分間反応せ冷却し１０００
Ｔｎｌｉ！の水に投入し、ろ過、洗浄、真空乾燥を行い
淡黄色の粉末フェノール系樹脂を得た。この樹脂の共縮
合率は４６％だった。この樹脂を温度３５℃湿度８０％
の恒温恒湿槽に６ケ月間保存したが、融着などを起こさ
ず、変化は無かった。

実施例３（粉末フェノールチオ尿素共縮合樹脂）還流冷
却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応フラス
コにチオ尿素１５２ｇ、３７％ホルマリン４８６ｇを仕
込み溶解させた後５０％硫酸を加えｐＨを２．０に調整
した後、９０℃で３００分間反応せた。さらに８０％フ
ェノールを２００　ｇ、硫酸カルシウム９ｇ、フッ化ナ
トリウム４ｇを加え９０℃でさらに６０分反応させた。

ついで２５％水酸化ナトリウムを加えｐＨを９．４に調
整し９０℃で６００分間反応せ冷却し１０００Ｔｎｉｉ
の水に投入し、ろ過、洗浄、真空乾燥を行い淡黄色の粉
末フェノール系樹脂を得た。この樹脂の共縮合率は５３
％だった。この樹脂を温度３５℃湿度８０％の恒温恒湿
槽に６ケ月間保存したが、融着などを起こさず、変化は
無かった。

実施例４（粉末フェノールベンゾグアナミン共縮合樹脂
）還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにベンゾグアナミン１５２ｇと３７％ホルマリ
ン４８６ｇ、水１５０ｇを仕込み溶解させた後５０％硫
酸を加えｐＨを２．５に調整した後、９０℃で３００分
間反応せた。さらに硫酸ストロンチウム２３ｇとフッ化
アンモニウム１０ｇを加え８０％フェノールを２３４ｇ
を加え９０℃でさらに６０分反応させた。ついで２５％
水酸化ナトリウムを加えｐＨを９．４に調整し９０℃で
１２０分間反応させた。樹脂液を冷却し、ｔｏ００ｙｎ
＆の水に投入し、ろ過、洗浄、真空乾燥を行い淡黄色の
粉末フェノール系樹脂を得た。この樹脂の共縮合率は４
５％だった。この樹脂を温度３５℃湿度８０％の恒温恒
湿槽に６ケ月間保存したが、変化は無かった。

参考例１（初期縮合物Ａ−１）還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにフェノール１８８ｇ、３７％ホルマリン４０
５ｇ、２５％ＮａＯＨ３５，４ｇを仕込み冷却しながら
溶解させた後７５℃で４時間反応させた後３５℃まで冷
却した。これを初期縮合物Ａ−１とする。

参考例２（初期縮合物Ａ−２）還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにレゾルシノール２２０ｇ、３７％ホルマリン
４０５ｇ、２５％ＮａＯＨ２２，４ｇを仕込み冷却しな
がら溶解させた後７０℃で２時間反応させた後３５℃ま
で冷却した。これを初期縮合物Ａ−２とする。

参考例３（初期縮合物Ｂ−１）還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにチオ尿素１３０ｇ、３７％ホルマリン４８６
ｇ、５０％硫酸２０．０ｇを仕込み溶解させた後７０℃
で１時間反応させた後３５℃まで冷却した。これを初期
縮合物Ｂ−１とする。

参考例４（初期縮合物Ｂ−２）還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコに塩酸グアニジン１９１ｇ、３７％ホルマリン
４８６ｇ、５０％硫酸７ｇを仕込み溶解させた後７０’
Ｃで１時間反応させた後４０℃まで冷却した。これを初
期縮合物Ｂ−２とする。

参考例５（初期縮合物Ｂ−３）還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにベンゾグアナミン、３７４ｇ、３７％ホルマ
リン４８６ｇ、５０％硫酸２２．０ｇを仕込み冷却しな
がら溶解させた後７０℃で１時間反応させた後３５℃ま
で冷却した。これを初期縮合物Ｂ−３とする。

実施例５還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコに初期縮合物Ａ−１，３０ｇとフェノール１０
０ｇと初期縮合物Ｂ−１，３５０ｇ硝酸カルシウム８ｇ
とフッ化ナトリウム３ｇを加え９０ｇと尿素６ｇを仕込
み５０％硫酸を加えｐＨを２．０に調整した後９０℃で
３０分間反応させた。ついで２５％水酸化ナトリウムを
加えｐＨを９．４に調整し８５℃で６０分反応させた。

３５℃まで冷却し、ｉｏｏｏｍ＋の水に投入し、ろ過、
洗浄、真空乾燥を行い淡黄色の粉末フェノール系樹脂を
得た。この樹脂を温度３５℃湿度８０％の恒温恒湿槽に
６力月間保存したが、変化は無かった。

実施例６還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコに初期縮合物Ａ−２，３０ｇとフェノール１０
０ｇと初期縮合物Ｂ−２，３５０ｇ塩酸グアニジン６ｇ
を仕込５０％硫酸を加えｐＨを２．０に調整した後９０
℃で３０分間反応させた。ついで２５％水酸化ナトリウ
ムを加え塩化カルシウムＬｏｇとフッ化ナトリウム５ｇ
を加えｐＨを９．４に調整し９０℃で６０分間反応させ
た。３５℃まで冷却し、１０００Ｔｒｉ［！の水に投入
し、ろ過、洗浄、真空乾燥を行い淡黄色の粉末フェノー
ル系樹脂を得た。この樹脂を温度３５℃湿度８０％の恒
温恒温槽に６力月間保存したが、変化は無かった。

実施例７還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコに初期縮合物Ａ−１，３０ｇとフェノール１０
０ｇと初期縮合物Ｂ−２，２００ｇと初期縮合物Ｂ−３
，２００ｇとメラミン３ｇと塩化カルシウム７ｇとフッ
化ナトリウム４ｇを仕込み５０％硫酸を加えｐＨを２．
０に調整した後９０℃で３０分間反応させた。ついで２
５％水酸化ナトリウムを加えｐＨを９．４に調整し９０
℃で６０分間反応させた。樹脂液を冷却し３５℃まで冷
却し、１０００−の水に投入し、ろ過、洗浄、真空乾燥
を行い淡黄色の粉末フェノール系樹脂を得た。この樹脂
を温度３５℃湿度８０％の恒温恒温槽に６力月間保存し
たが、変化は無かった。

比較例１還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた三角
フラスコにフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン２０
０ｇ、水１００ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇ、
塩化カルシウム８．４ｇ。

７％フッ化ナトリウム溶液４０ｇを添加し８５℃で９０
分間反応させ３５℃まで冷却し、１０００館の水に投入
し、ろ過、洗浄、真空乾燥を行い淡黄色の粉末フェノー
ル樹脂を得た。この樹脂を温度３５℃湿度、８０％の恒
温恒湿槽に６ケ月間保存したが、変化は無かった。

比較例２還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにベンゾグアナミン１５２ｇと３７％ホルマリ
ン３５０ｇ、水１５０ｇを仕込み溶解させた後５０％硫
酸を加えｐＨを２．５に調整した後、９０℃で３０分間
反応させた。さらに塩化カルシウム１ｇとフッ化ナトリ
ウム０．１ｇを加え８０％フェノールを３３４ｇ加え９
０℃でさらに６０分反応させた。ついで２５％水酸化ナ
トリウムを加えｐＨを９．４に調整し９０℃で１２０分
間反応させた。樹脂液を冷却し粒状フェノール系共縮合
樹脂を得た。１０００１７１ｆｉ！の水に投入し、ろ過
、洗浄、真空乾燥を行い淡黄色の粒状フェノール系樹脂
を得た。この樹脂の共縮合率は５６％だった。この樹脂
を温度３５℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に１．５ケ月間
保存したが、粒状樹脂が融着した。

比較例３（フェノールベンゾグアナミン樹脂の製造）還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン５１
７ｇ、ＮａＯＨを４２．４ｇを仕込み冷却しながら溶解
させた後５０℃で８時間反応させた。４５℃まで冷却し
た後、メラミン１２７ｇ、塩化マグネシウム１５ｇとフ
ッ化カリウム７ｇを加え８５℃で６０分反応させ冷却し
た。得られた反応物は、赤褐色で粘土状であり共縮合率
は１％だった。粉末の樹脂として分離することはできな
かった。

比較例４還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン５１
７ｇ、Ｃａ　（ＯＨ）２を１１．８ｇを仕込み冷却しな
がら溶解させた後５０℃で８時間反応させた。３５℃ま
で冷却した後５０％硫酸３０ｇを滴下ロートより滴下さ
せた。この時ｐＨは３．５だった。そしてメラミン１２
７ｇを加え８５℃で６０分間反応させた。塩化カルシウ
ム１２ｇ、フッ化ナトリウム４ｇを加え３５℃まで冷却
しＮａＯＨ１０ｇを加えさらに冷却した。

得られた樹脂液は赤褐色で共縮合率は３５％だった。１
０００Ｔｌｉの水に投入し、ろ過、洗浄、真空乾燥を行
い淡黄色の直径数ミリのフェノール系樹脂を得た。この
樹脂の共縮合率は５６％だった。

この樹脂を温度３５℃、湿度８０％の恒温恒温槽に１ケ
月間保存すると粒子が融着した。

（硬化速度の測定）以上のように合成した樹脂の硬化挙動をＴＥＡ（Ｔｏｒ
ｓｉｏｎａｌ　Ｂｒａｉｄ　Ａｎａｌｉｓｉｓ：東洋精
機製、レオログラフＴＢＡ）を用いて測定した。その結
果を表表１（流れ特性）上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた樹脂につ
いてＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準じて樹脂の流れ特性を測
定した。その結果を表２に示す。

（成型試験）得られた各樹脂を１５０℃に加熱した金型を５０　ｋｇ
／ｃｍ”の加圧下に３０分処理し、１０ｍｍ角で厚み３
．５ｍｍの試験片を作製した。各試験片をＪＩＳ　Ｋ−
６９１１に準じて圧縮強度を測定した。その結果を表２
に示す。

表２本発明のフェノールアミノ共縮合樹脂は、第１表、第２
表に示すように従来のアミノ樹脂と同等以上の速硬化性
を有し、従来のフェノール樹脂と同等の耐熱性を示す。

さらに保存安定性に優れ、流れ特性にも優れる。また成
型品の物性も優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール類とアミノ化合物とアルデヒド類の縮
合体であって全メチレン縮合に占めるフェノール類−ア
ミノ化合物の共縮合メチレンの割合が２０％以上である
付加縮合反応生成物を含み粉末であることを特徴とする
フェノール系共縮合樹脂。
（２）［１］フェノール類と、フェノール類とアルデヒ
ド類を反応させてなる化合物Ａから成る群より選ばれた
１種または２種以上と、［２］アミノ化合物と、アミノ化合物とアルデヒド類を
反応させてなる化合物Ｂから成る群より選ばれた１種ま
たは２種以上、を必ず化合物Ｂを含むように選んで、酸性下で反応させ
た後中性またはアルカリ性で反応させるに当り、その任意の反応段階で［３］アルカリ金属もしくはアン
モニウム塩より成る群より選ばれた１種または２種以上
と、［４］アルカリ土類金属の塩より選ばれた１種または２
種以上、を添加し反応させることを特徴とする新規な粉末フェノ
ール系樹脂の製造方法。
（３）フェノール類がフェノール、レゾルシノール、カ
テコール、フェニルフェノール及びアルキルフェノール
から成る群より選ばれた１種または２種以上である請求
項（２）の新規なフェノール系樹脂の製造方法。
（４）アミノ化合物が、尿素、チオ尿素、メラミン、グ
アニジン類、グアナミン類及びヒダントイン類から成る
群より選ばれた１種または２種以上である請求項（２）
の新規な粉末フェノール系樹脂の製造方法。
（５）アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド
及びトリオキサンより選ばれた１種または２種以上であ
る請求項（２）の新規な粉末フェノール系樹脂の製造方
法。
（６）化合物Ｂが、アミノ化合物とアルデヒド類をｐＨ
１．０〜３．９で反応させてなる生成物である請求項（
２）の新規な粉末フェノール系樹脂の製造方法。
（７）化合物Ｂのアミノ化合物とアルデヒド類の反応モ
ル比が、１：２〜１０である請求項（２）又は（６）の
新規なフェノール系共縮合樹脂の製造方法。
（８）反応の任意の段階でアルデヒド類を添加する請求
項（２）の新規なフェノール系共縮合樹脂の製造方法。
（９）反応成分［１］と［２］に含まれるフェノール類
とアミノ化合物のモル比が１０：１〜１：１０である請
求項（２）の新規なフェノール系共縮合樹脂の製造方法
。
（１０）反応成分［１］と［２］に含まれるアルデヒド
類と、フェノール類とアミノ化合物の合計のモル比が１
〜５：１である請求項（２）の新規なフェノール系共縮
合樹脂の製造方法。
（１１）反応成分［３］が［１］に対して０．１〜７ｗ
ｔ％である請求項（２）の新規なフェノール系共縮合樹
脂の製造方法。
（１２）成分［３］中のアルカリ金属又はアンモニウム
と［４］中のアルカリ土類金属元素のモル比が１．０〜
３．０：１である請求項（２）の新規なフェノール系共
縮合樹脂の製造方法。
（１３）成分［３］及び／又は［４］を分割して添加し
反応させることを特徴とする請求項（２）の新規なフェ
ノール系共縮合樹脂の製造方法。