JPH02167327A

JPH02167327A - 微粉末状フェノール樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH02167327A
Application number: JP31373988A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tachikawa; 立川　俊之; Masaaki Tsuritani; 釣谷　雅明
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1990-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、従来のフェノール樹脂がもつ成形硬化時に発
生する成形歪や揮発性成分の少ない材料、あるいはフェ
ノール樹脂の耐熱性を生かし多少の反応性を持った有機
フィラーとして、利用し得る微粉末状フェノール樹脂の
製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、粉末状微粒フェノール樹脂の製造に於いては、脱
水終了後の塊状樹脂を機械粉砕するか、塊状の樹脂を溶
剤に溶解した溶液をスプレードライヤー等で溶剤を蒸発
させ粉末の樹脂を得ていた。

一方、レゾール樹脂のような熱硬化性のものは、反応性
が極めて大きいことから充分な脱水が出来ず、通常６０
〜８０重量％程度を限度としてそれ以外は水又は有機系
溶剤として製造され、微小粉末の状態にする事は困難で
あった。この為、固形レゾール樹脂の製造を意図し種々
の提案がされて来ている０例えば、特開昭５２−１４１
８９３号公報には、フェノールとホルマリンとアンモニ
ア触媒のごとき塩基性触媒とを、アラビアゴムや部分加
水分解性ポリビニルアルコールのごとき保護コロイドの
存在下にエマルシラン重合させて粒状のレゾール樹脂を
製造する方法が開示されている。また特開昭５７−１７
７０１１号公報には、酸性触媒下でフェノール類と大過
剰のホルマリンとを反応させて微粒子状のフェノール樹
脂の製造法が開示されている。

また、特開昭６１−２５８８１９号公報にはノボラック
樹脂をフェノール類、アルデヒド類、塩基性触媒及び塩
化カルシウム、フン化カリウム等のエマルジョン安定剤
の存在下で反応させて微小球状硬化フェノール樹脂をう
る製造法が開示されている。

しかしながら特開昭５２−１４１８９３号公報、特開昭
５７−１７７０１１号公報により製造されたフェノール
樹脂は完全硬化のＣステージに近い粒状の形態を保持し
、条件の選定により成形硬化しうるものの、強度的に劣
る事から強度を要す分野に使用し得ない。

また特開昭５７−１７７０１１号公報の方法は大過剰の
ホルマリン、塩酸を用いるため反応後の廃水処理の問題
がある。

また、特開昭６１−２５８８１９号公報のようにフェノ
ール樹脂をフェノールに溶解後ホルマリンを加え再度フ
ェノール樹脂を作る方法もあるが、フェノールに対する
歩留が悪く製造コスト面からも不利である。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、反応性を残した微粉末状フェノール樹脂を得
んとして研究した結果特殊な装置や複雑な工程を経るこ
となく、また高価な原料をむだなく使用出来る製造法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

か覧る目的をもつ本発明の特徴は、フェノール樹脂を有
ａ溶剤に溶解させた後、これにアルデヒド類、塩基性触
媒、及び親水性高分子化合物を配合して得た保護コロイ
ド水溶液を加えて反応させて、その後脱水乾燥させ微粉
末状フェノール樹脂を生成させることにある。

本発明で使用されるフェノール樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類を酸性触媒又は塩基性触媒のうち一方で縮
合させ、次いで中和あるいは中和することなく減圧脱水
して得たノボラック又はレゾールタイプの樹脂である。

ここでいうフェノール類としては、フェノールあるいは
ｏ　−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、レゾル
シン、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−
ｔｅｒ−ブチルフェノール及びこれらのアルキル基又は
芳香核の水素原子の一部又は全部が塩素又は臭素で置換
されたハロゲン化フェノール誘導体などがあげられる。

アルデヒド類としては、ホルマリンのほかパラホルムア
ルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレンのよう
なホルムアルデヒド重合体やフルフラールなどが挙げら
れる。

触媒としては、酸性触媒では塩酸、硫酸、蓚酸、パラト
ルエンスルホン酸等があり、塩基性触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
アンモニア、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、メチロールアマイド等がある。

また本発明の範囲内において、要求される用途により又
は安価な成形物に適合させるために、天然油、メラミン
、尿素、アルキルベンゼン等で変性することも可能であ
る。

本発明において用いられる有機溶剤は、アルコール類、
ケトン類、セロソルブ類、エステル類である。アルコー
ル類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、ケトン類として
はアセトン、メチルエチルケトンであり、セロソルブ類
としてはセロソルブ、メチルセロソルブ、２−ア砒ルセ
ロソルブ、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキ
シェタノール、エステル類としてはエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの１
種または２種以上が用いられる。

なお有ｍ溶剤としては、これらに限定されるものでなく
フェノール樹脂を溶解するものであればいかなるもので
も使用することができる。有機溶剤の使用量としては、
フェノール樹脂に対して５〜２５０％（重量％、以下間
し）で好ましくは１０〜１００％である。

本発明で使用されるアルデヒド類と塩基性触媒としては
、先に述べたアルデヒド類、塩基性触媒が用いられる。

本発明で使用されるアルデヒド類の使用量は、フェノー
ル樹脂に対し５〜１５０％であり、フェノール樹脂の反
応程度により変えられる１通常は１０〜１００％である
ことが好ましい。

本発明で使用される塩基性触媒のフェノール樹脂に対す
る使用量は１〜５０％であり特に５〜３０％が好ましい
。

本発明で使用される親水性高分子化合物としては、アラ
ビアゴム、トラガントゴム、アルギシ酸塩、カルボキシ
メチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキサイド、ポリリン酸塩など
が用いられる。

その使用量はフェノール樹脂に対し０．１〜３０％であ
る。

本発明の製造法は、水性媒体中で行われるが、この場合
の水の使用量としては樹脂の固形分濃度が１０〜７０％
、特に２０〜５０％にすることが望ましい。

〔作用〕

本発明の製造工程について説明する。始めに、例えば有
機溶剤に溶解したフェノール樹脂に対し、アルデヒド類
、塩基性触媒及び親水性高分子化合物を添加して得た水
溶液をＰｊ！、ｎ下に投入する。これにより親水性高分
子化合物は、一種の乳化剤として働き、乳化現象と同様
に樹脂の粒状化が行われる。引続いて、攪拌下に通常０
９．５〜１．５°Ｃ／分の速度で徐々に昇温させ、７５
〜１００°Ｃ好ましくは８５〜９５°Ｃで、１２０〜２
４０分間好ましくは１６０〜２００分間反応させると、
樹脂表面の反応が促進され有機溶剤への不溶化が起こる
。

反応終了後反応物を４０’Ｃ以下に冷却すると、硬化フ
ェノール樹脂の水性エマルジョンが得られる０次に適当
量の水を添加すると分離し樹脂分が下層に沈む。上澄液
を除去し、下層の粉末化した樹脂を水洗し、風乾して微
粉末状フェノール樹脂を得る。

本発明で得たフェノール樹脂にはその重合性や物性を損
なわない限りにおいて、顔料、滑材、帯電防止剤、可塑
剤、酸化防止剤、他の重合体などを配合することができ
る。

〔実施例］実施例１１之の三つロフラスコ中にメタノール５０ｇ。

フェノールノボラック樹脂（融点９０°Ｃ）１００ｇを
入れ５０°Ｃで加熱溶解させた０次いで３８％ホルマリ
ン３０ｇ、アラビアゴム２．５ｇを２５０ｇの水に溶解
させた。水溶液及びヘキサメチレンテトラ５７９ｇを投
入した。これを１５°Ｃ／分の速度で昇温させ８０〜９
０°Ｃの温度で１８０分間反応させた。フラスコ内を４
５°Ｃに冷却後５００−の水を添加した後上澄液を除去
し下層の粉末状の樹脂をさらに水洗し、口過分離後４０
〜６０°Ｃで乾燥し平均粒径５００μｍの微小球状フェ
ノール樹脂を得た。これを樹脂Ａとする。

実施例２１２の三つロフラスコ内で得た反応直後のフェノールノ
ボラック樹脂（融点９０°Ｃ）１００ｇに対し、エチレ
ングリコール６０ｇを入れ溶解冷却させた０次いで３８
％ホルマリン３０ｇ、カルボキシメチルセルローズ５ｇ
を３００ｇの水に溶解させた水溶液及びヘキサメトキシ
メチルメラミン１５ｇを投入した。これを１．０　’Ｃ
／分の速度で昇温させ８０〜９０°Ｃの温度で１８０分
間反応させた。フラスコ内を４５°Ｃに冷却後５００−
の水を添加した後上澄液を除去し下層の粉末状の樹脂を
さらに水洗し、口過分離後４０〜６０°Ｃで乾燥し、平
均粒径２００μｍの微小粒状フェノール樹脂を得た。こ
れを樹脂Ｂとする。

実施例３１１の三つロフラスコ内にメタノール５０ｇクレゾール
ノボラック樹脂（融点８０°Ｃ）２００ｇを入れ、５０
°Ｃで加熱溶解させた。次いで３８％ホルマリン３０ｇ
、カルボキシメチルセルローズ５ｇを２５０ｇの水に溶
解させた水溶液及びヘキサメチレンテトラミン１５ｇを
添加した。その後実施例１と同様にして反応させ、平均
粒径１００μｍの微小球状フェノール樹脂を得た。これ
を樹脂Ｃとする。

実施例４１１の三つロフラスコ中にセロソルブ５０ｇ乾性油変性
フェノールノボラック樹脂（融点７５’Ｃ）２００ｇを
入れ５０″Ｃで加熱溶解させた。以下実施例１と同様に
して平均粒径２００μｍの微小球状フェノール樹脂を得
た。これを樹脂りとする。

実施例５１１！、の三つロフラスコ中にアセトン５０ｇ、フェノ
ールノボラック樹脂（融点８０°Ｃ）２５０ｇを入れ６
０°Ｃで加熱溶解させた。次いで、３８％ホルマリン３
３ｇ、ヒドロキシエチルセルローズ１．５ｇを３００ｇ
の水に溶解させた水溶液及びヘキサメチレンテトラミン
２０ｇを添加した。その後実施例１と同様にして反応さ
せ、平均粒径５０μｍの微小球状フェノール樹脂を得た
。これを樹脂Ｅとする。

実施例６親水性高分子化合物にアルギン酸ナトリウム塩を使用し
た以外は実施例１と同様に行い平均粒径４０ＩＩｍの微
小球状フェノール樹脂を得た。これを樹脂Ｆとする。

比較例１２尼の三つロフラスコに３８％ホルマリン３９ｇを投入
し、さらに塩酸４５ｇを投入して作った水溶液１５００
ｇと、９８％のフェノールと３８％のホルムアルデヒド
および水を用いて調整した３０％のフェノールと５％の
ホルムアルデヒドを含む混合水溶液を、各々６２．５　
ｇ添加混合して平均粒径１５０μｍの微小球状樹脂を得
た。このフェノール樹脂は熔融せず硬化している。これ
を樹脂Ｇとする。

上記実施例１〜６及び比較例１で得た樹脂Ａ〜Ｇについ
て、残存する反応基の程度を一般に硬化率のチエツクに
使用されるアセトン抽出率により測定した。

〔発明の効果〕

一般にフェノール樹脂は、フェノール樹脂の反応・硬化
過程を３つに分けてＡステージ、Ｂステージ、Ｃステー
ジという。Ａステージは、フェノールとホルムアルデヒ
ドを反応させ樹脂化した段階で溶剤に可溶である。Ｃス
テージは、完全に熱硬化（または酸硬化）した段階で不
融・不溶である。Ｂステージはその中間段階で、ゲル化
の状態もその中に入る。

本発明の微粉末状フェノール樹脂は、Ｂステージに該当
するものであるため保存安定性に優れ、粒子同志が融着
することなく長期間保存することができる。また、粒子
が球状に近い形状であり流動性が良いことから、従来の
微粉末状のものと違って充填性に優れ、粒径がそろって
いるため粉塵が立たないことから使用時の環境も良くな
る。

また、反応基を残しているので成形後の熱硬化性も良好
である。

従来樹脂と比較してガス膨れや歪欠陥の少ない成形品が
得られる。

特許出願人　　住友デュレズ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール樹脂を有機溶剤に溶解させた後、これ
にアルデヒド類、塩基性触媒及び親水性高分子化合物を
配合して得た保護コロイド水溶液を加えて反応させて、
その後脱水乾燥することを特徴とする微粉末状フェノー
ル樹脂の製造法。