JPH0649161A - 炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物 - Google Patents
炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0649161A JPH0649161A JP20773492A JP20773492A JPH0649161A JP H0649161 A JPH0649161 A JP H0649161A JP 20773492 A JP20773492 A JP 20773492A JP 20773492 A JP20773492 A JP 20773492A JP H0649161 A JPH0649161 A JP H0649161A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- resin composition
- composite material
- carbon fiber
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フェノールに対するホルムアルデヒドのモル
比が １.４であり、触媒として２価金属水酸化物とアン
モニアを併用した含窒素結合を持つレゾール型フェノー
ル樹脂の固形分に対しポリアミド樹脂の変性率が７重量
％である炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物。 【効果】 炭素繊維強化複合材において優れた強度と難
燃性を示す。
比が １.４であり、触媒として２価金属水酸化物とアン
モニアを併用した含窒素結合を持つレゾール型フェノー
ル樹脂の固形分に対しポリアミド樹脂の変性率が７重量
％である炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物。 【効果】 炭素繊維強化複合材において優れた強度と難
燃性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性で且つ機械強度
及びその弾性率がほぼエポキシ樹脂をマトリックスとし
た場合と同等の高い値を持つ炭素繊維強化複合材を製造
することができるマトリックス用ポリアミド変性フェノ
ール樹脂組成物に関する物である。
及びその弾性率がほぼエポキシ樹脂をマトリックスとし
た場合と同等の高い値を持つ炭素繊維強化複合材を製造
することができるマトリックス用ポリアミド変性フェノ
ール樹脂組成物に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭素繊維系複合材は、エポキシ樹
脂をマトリックスとしたものが一般的に広く使用されて
いる。軽量で強度，剛性に優れるため、航空分野，人工
衛星分野、スポーツ分野及び最近では車両、建築などの
分野における構造材料に使用されるようになって来た。
近年になり、火災発生時の安全性の確保から、難燃性及
び燃焼時の低発煙性，低発熱性，低有毒ガス性といった
特長を有するフェノール樹脂の適用気運が増大してきて
おり、エポキシ樹脂の代替となりうるフェノール樹脂の
開発が強く望まれているが、通常のフェノール樹脂を使
用すると引張り、曲げ等の強度がかなり低下するという
欠点があった。
脂をマトリックスとしたものが一般的に広く使用されて
いる。軽量で強度，剛性に優れるため、航空分野，人工
衛星分野、スポーツ分野及び最近では車両、建築などの
分野における構造材料に使用されるようになって来た。
近年になり、火災発生時の安全性の確保から、難燃性及
び燃焼時の低発煙性，低発熱性，低有毒ガス性といった
特長を有するフェノール樹脂の適用気運が増大してきて
おり、エポキシ樹脂の代替となりうるフェノール樹脂の
開発が強く望まれているが、通常のフェノール樹脂を使
用すると引張り、曲げ等の強度がかなり低下するという
欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素繊維に
含浸・乾燥した後、圧縮成形やオートクレーブ成形等の
方法で加熱・加圧して得られる複合材が、難燃性で且つ
エポキシ樹脂並みの強度を有する炭素繊維複合材用マト
リックス樹脂を提供するにある。
含浸・乾燥した後、圧縮成形やオートクレーブ成形等の
方法で加熱・加圧して得られる複合材が、難燃性で且つ
エポキシ樹脂並みの強度を有する炭素繊維複合材用マト
リックス樹脂を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒として２
価金属水酸化物とアンモニアを併用して合成された含窒
素結合を持つ特定のレゾール型フェノール樹脂の固形分
に対しポリアミド樹脂の変性率が３〜２０重量％である
炭素繊維複合材用ポリアミド変性フェノール樹脂組成物
に関するものである。本発明を構成するフェノール樹脂
とは、フェノール類とアルデヒド類とをフェノール類に
対するアルデヒド類のモル比１.０〜２.０で、２価金属
水酸化物とアンモニアの存在下で反応させて得られるも
のである。このモル比が １.０より小さいと樹脂が柔ら
かく熱時の剛性が劣るようになり、 ２.０より大きいと
成形時のガス発生が多く、欠陥を生じやすく好ましくな
い。
価金属水酸化物とアンモニアを併用して合成された含窒
素結合を持つ特定のレゾール型フェノール樹脂の固形分
に対しポリアミド樹脂の変性率が３〜２０重量％である
炭素繊維複合材用ポリアミド変性フェノール樹脂組成物
に関するものである。本発明を構成するフェノール樹脂
とは、フェノール類とアルデヒド類とをフェノール類に
対するアルデヒド類のモル比１.０〜２.０で、２価金属
水酸化物とアンモニアの存在下で反応させて得られるも
のである。このモル比が １.０より小さいと樹脂が柔ら
かく熱時の剛性が劣るようになり、 ２.０より大きいと
成形時のガス発生が多く、欠陥を生じやすく好ましくな
い。
【０００５】反応触媒として２価金属水酸化物とアンモ
ニアを併用することが必要である。触媒に２価金属水酸
化物を使用することにより、樹脂硬化物の耐熱性が向上
し、樹脂中に窒素原子を有することにより、複合材を構
成する炭素繊維に対する密着性に優れ、強度を向上させ
ることができる。耐熱性及び耐燃性向上のためには、フ
ェノール樹脂の合成時、フェノール類１００重量部に対
して、２価金属水酸化物を０.５〜５.０重量部使用する
ことが望ましい。 ０.５重量部より少ないと前記効果が
小さく、 ５.０重量部より多くてもこれ以上効果の向上
は小さく、フェノール樹脂化の反応が速すぎコントロー
ルが困難となる傾向がある。アンモニアに由来する窒素
原子の含有量はフェノール樹脂中に０.２〜２.０重量％
とすることが、密着性や強度の点で望ましい。 ０.２重
量％より少ないと密着性が低下し、２.０重量％より多
いと耐熱性が低下する傾向がある。
ニアを併用することが必要である。触媒に２価金属水酸
化物を使用することにより、樹脂硬化物の耐熱性が向上
し、樹脂中に窒素原子を有することにより、複合材を構
成する炭素繊維に対する密着性に優れ、強度を向上させ
ることができる。耐熱性及び耐燃性向上のためには、フ
ェノール樹脂の合成時、フェノール類１００重量部に対
して、２価金属水酸化物を０.５〜５.０重量部使用する
ことが望ましい。 ０.５重量部より少ないと前記効果が
小さく、 ５.０重量部より多くてもこれ以上効果の向上
は小さく、フェノール樹脂化の反応が速すぎコントロー
ルが困難となる傾向がある。アンモニアに由来する窒素
原子の含有量はフェノール樹脂中に０.２〜２.０重量％
とすることが、密着性や強度の点で望ましい。 ０.２重
量％より少ないと密着性が低下し、２.０重量％より多
いと耐熱性が低下する傾向がある。
【０００６】本発明でいうフェノール類とは、フェノー
ルあるいはオルソクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェ
ノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノー
ル、パラフェニルフェノールのようなアルキルフェノー
ルやそれらの混合物である。またアルデヒド類とはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、
アクロレインやそれらの混合物であり、これらのアルデ
ヒドの発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類
の溶液を使用してもよい。
ルあるいはオルソクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェ
ノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノー
ル、パラフェニルフェノールのようなアルキルフェノー
ルやそれらの混合物である。またアルデヒド類とはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、
アクロレインやそれらの混合物であり、これらのアルデ
ヒドの発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類
の溶液を使用してもよい。
【０００７】反応触媒としての２価金属水酸化物として
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化亜鉛等及びこれらと同様の作用効果を示
す炭酸塩等の塩類及び酸化物が使用でき、さらに他のア
ルカリ触媒や酸触媒を併用使用することができる。ま
た、ここで用いるアンモニアとしてはアンモニアと同様
の作用効果を示すヘキサメチレンテトラミン等を使用す
る場合も含まれる。複合材の難燃性は、触媒種に２価金
属水酸化物を使用することにより向上し、また、成形時
に未反応物をできるだけ無くし、反応により発生する副
産物（縮合水など）をできるだけ外部へ除去することに
より更に向上する。
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化亜鉛等及びこれらと同様の作用効果を示
す炭酸塩等の塩類及び酸化物が使用でき、さらに他のア
ルカリ触媒や酸触媒を併用使用することができる。ま
た、ここで用いるアンモニアとしてはアンモニアと同様
の作用効果を示すヘキサメチレンテトラミン等を使用す
る場合も含まれる。複合材の難燃性は、触媒種に２価金
属水酸化物を使用することにより向上し、また、成形時
に未反応物をできるだけ無くし、反応により発生する副
産物（縮合水など）をできるだけ外部へ除去することに
より更に向上する。
【０００８】複合材の強度は、含窒素結合の導入のため
の触媒種を選択しポリアミド樹脂を適当量使用すること
により向上させることができる。ポリアミド樹脂の変性
率としては、フェノール樹脂の固形分の３〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。即ち、ポリアミ
ド樹脂が２０重量％より多いと可塑剤として作用した
り、難燃性を低下させたりする。一方、３重量％より少
ないと強度向上の効果が小さいのでフェノール樹脂に対
するポリアミド樹脂の変性量のバランスをとることが重
要であり、前記の範囲が採用される更に、ポリアミド樹
脂の分子量が小さい（溶液粘度が低い）場合も可塑剤と
して作用してしまうので、高分子量の樹脂を選択するの
がよい。本発明で使用するポリアミド樹脂としては、溶
剤溶解性及びフェノール樹脂との相溶性に優れるデュポ
ン社製エルバマイドが好ましいが、これに限定されるも
のではない。また、本発明のフェノール樹脂組成物に対
して必要に応じてエポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の樹
脂を添加してもよく、難燃剤、フィラー等を併用しても
よい。
の触媒種を選択しポリアミド樹脂を適当量使用すること
により向上させることができる。ポリアミド樹脂の変性
率としては、フェノール樹脂の固形分の３〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。即ち、ポリアミ
ド樹脂が２０重量％より多いと可塑剤として作用した
り、難燃性を低下させたりする。一方、３重量％より少
ないと強度向上の効果が小さいのでフェノール樹脂に対
するポリアミド樹脂の変性量のバランスをとることが重
要であり、前記の範囲が採用される更に、ポリアミド樹
脂の分子量が小さい（溶液粘度が低い）場合も可塑剤と
して作用してしまうので、高分子量の樹脂を選択するの
がよい。本発明で使用するポリアミド樹脂としては、溶
剤溶解性及びフェノール樹脂との相溶性に優れるデュポ
ン社製エルバマイドが好ましいが、これに限定されるも
のではない。また、本発明のフェノール樹脂組成物に対
して必要に応じてエポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の樹
脂を添加してもよく、難燃剤、フィラー等を併用しても
よい。
【０００９】
【実施例】以下に、本発明を実施例により説明する。な
お、以下における「部」及び「％」は、すべて「重量
部」及び「重量％」を示すものである。 《実施例１》撹拌機付き反応釜にフェノール１０００
部，３７％ホルマリン１２０８部（ホルムアルデヒド
(Ｆ)／フェノール(Ｐ)モル比 １.４）を仕込み、次いで
２８％アンモニア水２０部，水酸化バリウム８部を添加
後徐々に昇温し、還流させた状態で４５分間反応させ
た。反応終了後７５％乳酸１０部で中和し、水を加えて
洗浄した。分離した水を除去後真空下で脱水を行い、７
０mmHgで８０℃に達した時点でエタノール５６０部を添
加して、レゾール型フェノール樹脂溶液１６００部を得
た。この溶液に、予めエタノールに溶解しておいたポリ
アミド樹脂（デュポン社製エルバマイド 8061)の２０％
溶液３７０部を投入し、約２時間反応混合して目的とす
るポリアミド変性フェノール樹脂１９７０部（変性率７
％）を得た。この樹脂を１３５℃で１時間乾燥させたと
ころ残存固形分は５５％であった。アンモニアに基づく
窒素の含有量は固形分に対して０.５％である。
お、以下における「部」及び「％」は、すべて「重量
部」及び「重量％」を示すものである。 《実施例１》撹拌機付き反応釜にフェノール１０００
部，３７％ホルマリン１２０８部（ホルムアルデヒド
(Ｆ)／フェノール(Ｐ)モル比 １.４）を仕込み、次いで
２８％アンモニア水２０部，水酸化バリウム８部を添加
後徐々に昇温し、還流させた状態で４５分間反応させ
た。反応終了後７５％乳酸１０部で中和し、水を加えて
洗浄した。分離した水を除去後真空下で脱水を行い、７
０mmHgで８０℃に達した時点でエタノール５６０部を添
加して、レゾール型フェノール樹脂溶液１６００部を得
た。この溶液に、予めエタノールに溶解しておいたポリ
アミド樹脂（デュポン社製エルバマイド 8061)の２０％
溶液３７０部を投入し、約２時間反応混合して目的とす
るポリアミド変性フェノール樹脂１９７０部（変性率７
％）を得た。この樹脂を１３５℃で１時間乾燥させたと
ころ残存固形分は５５％であった。アンモニアに基づく
窒素の含有量は固形分に対して０.５％である。
【００１０】《実施例２》実施例１において、ポリアミ
ド樹脂溶液６８９部（変性率１２％）とした以外は実施
例１と同様にしてポリアミド変性フェノール樹脂２２８
０部（残存固形分５０％）を得た。 《比較例１》実施例１において、３７％ホルマリン１８
９８部（Ｆ／Ｐモル比２.２)、２８％アンモニア水２４
部（変性樹脂中のアンモニア性窒素含有量０.４％)とし
た以外は実施例１と同様にしてポリアミド変性フェノー
ル樹脂２０００部（残存固形分５６％）を得た。 《比較例２》実施例１において、２８％アンモニア水を
配合しない以外は実施例１と同様にしてポリアミド変性
フェノール樹脂１９３０部（残存固形分５５％）を得
た。 《比較例３》実施例１において、エタノール５６０部に
代えて、ポリアミド樹脂溶液１４２０部（変性率２２
％）を添加混合した以外は実施例１と同様にしてポリア
ミド変性フェノール樹脂２４３０部（残存固形分５３
％）を得た。 《比較例４》エポキシ樹脂(シェル・ケミカル社製 エピ
コート 210）と硬化剤ＢＦ3−ＭＥＡとからなる混合物
をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。
ド樹脂溶液６８９部（変性率１２％）とした以外は実施
例１と同様にしてポリアミド変性フェノール樹脂２２８
０部（残存固形分５０％）を得た。 《比較例１》実施例１において、３７％ホルマリン１８
９８部（Ｆ／Ｐモル比２.２)、２８％アンモニア水２４
部（変性樹脂中のアンモニア性窒素含有量０.４％)とし
た以外は実施例１と同様にしてポリアミド変性フェノー
ル樹脂２０００部（残存固形分５６％）を得た。 《比較例２》実施例１において、２８％アンモニア水を
配合しない以外は実施例１と同様にしてポリアミド変性
フェノール樹脂１９３０部（残存固形分５５％）を得
た。 《比較例３》実施例１において、エタノール５６０部に
代えて、ポリアミド樹脂溶液１４２０部（変性率２２
％）を添加混合した以外は実施例１と同様にしてポリア
ミド変性フェノール樹脂２４３０部（残存固形分５３
％）を得た。 《比較例４》エポキシ樹脂(シェル・ケミカル社製 エピ
コート 210）と硬化剤ＢＦ3−ＭＥＡとからなる混合物
をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。
【００１１】以上各々の樹脂をＭＥＫで希釈後、目付量
２００ｇ／m2、且つ平織の炭素繊維織布に含浸し、乾燥
して樹脂分３２％のプリプレグとし、このプリプレグを
７枚重ね、１６０℃、９.８ＭＰaで加熱・加圧して繊維
含有率７０％の炭素繊維複合材とした。得られた炭素繊
維複合材の特性を表１に示す。
２００ｇ／m2、且つ平織の炭素繊維織布に含浸し、乾燥
して樹脂分３２％のプリプレグとし、このプリプレグを
７枚重ね、１６０℃、９.８ＭＰaで加熱・加圧して繊維
含有率７０％の炭素繊維複合材とした。得られた炭素繊
維複合材の特性を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、表１の実施例、比較例
の評価結果からも判るように特許請求の範囲にあるポリ
アミド変性フェノール樹脂組成物は炭素繊維とからなる
複合材において優れた強度と難燃性を示す。本発明のフ
ェノール樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材は工業的製
造上に問題なく、航空分野、人工衛星分野、スポーツ分
野、車両分野、建築分野等における構造材料、内装材料
等、難燃性、低発煙性、耐熱性を必要とする方面への適
用が大いに期待できる。
の評価結果からも判るように特許請求の範囲にあるポリ
アミド変性フェノール樹脂組成物は炭素繊維とからなる
複合材において優れた強度と難燃性を示す。本発明のフ
ェノール樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材は工業的製
造上に問題なく、航空分野、人工衛星分野、スポーツ分
野、車両分野、建築分野等における構造材料、内装材料
等、難燃性、低発煙性、耐熱性を必要とする方面への適
用が大いに期待できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 フェノール類に対するアルデヒド類のモ
ル比が１.０〜２.０であり、触媒として２価金属水酸化
物とアンモニアを併用した含窒素結合を持つレゾール型
フェノール樹脂の固形分に対しポリアミド樹脂の変性率
が３〜２０重量％であることを特徴とする炭素繊維強化
複合材用フェノール樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20773492A JPH0649161A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20773492A JPH0649161A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649161A true JPH0649161A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16544658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20773492A Pending JPH0649161A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649161A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997035911A1 (fr) * | 1996-03-22 | 1997-10-02 | Toho Rayon Co., Ltd. | Preimpregne de fibres de carbone pour le renforcement du bois, feuille de bois lamellee avec celui-ci, compose de renforcement du bois comprenant des fibres de carbone et la feuille de bois, bois renforce par des fibres de carbone |
| JP2020066742A (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | フタムラ化学株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
| WO2020085282A1 (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | フタムラ化学株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP20773492A patent/JPH0649161A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997035911A1 (fr) * | 1996-03-22 | 1997-10-02 | Toho Rayon Co., Ltd. | Preimpregne de fibres de carbone pour le renforcement du bois, feuille de bois lamellee avec celui-ci, compose de renforcement du bois comprenant des fibres de carbone et la feuille de bois, bois renforce par des fibres de carbone |
| US6287677B1 (en) | 1996-03-22 | 2001-09-11 | Toho Rayon Co., Ltd. | Carbon fiber prepeg for wood reinforcement, wooden sheet laminated therewith, wood reinforcing composite comprising carbon fibers and the wooden sheet, and carbon fiber reinforced wood |
| JP2020066742A (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | フタムラ化学株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
| WO2020085282A1 (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | フタムラ化学株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2635017B2 (ja) | 難燃性樹脂バインダを使用した強化プラスチック製品と製造方法 | |
| US5952447A (en) | Phenol resin composition and method of producing phenol resin | |
| US5530048A (en) | Phenolic resins for reinforced composites | |
| JPH0649161A (ja) | 炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物 | |
| JPH0649160A (ja) | 炭素繊維強化複合材用フェノール樹脂組成物 | |
| WO2018030162A1 (ja) | 摩擦材用樹脂組成物及び湿式ペーパー摩擦材 | |
| JP3301773B2 (ja) | 鉄道車両用カーボン繊維強化フェノール樹脂複合成形物 | |
| JP3147182B2 (ja) | 硬化性プリプレグ及びそれを硬化した成形品 | |
| JP2830258B2 (ja) | 合板接着剤 | |
| US4011280A (en) | Process for the production of binders for weather-proof wood materials and product | |
| JPH0748426A (ja) | 固形熱硬化性レゾール樹脂、その製造方法およびその用途 | |
| JPH0517602A (ja) | プリプレグ用樹脂組成物およびプリプレグ | |
| JP2003342381A (ja) | 繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法及び繊維強化フェノール樹脂成形物 | |
| JP3154437B2 (ja) | 炭素−炭素コンポジット用フェノール樹脂組成物 | |
| JPH0254846B2 (ja) | ||
| JPS6346099B2 (ja) | ||
| JPH11279247A (ja) | メラミン・フェノール共縮合樹脂の製造法 | |
| JP3426682B2 (ja) | 湿式摩擦材 | |
| JP3152883B2 (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JPH0349300B2 (ja) | ||
| JPH11131038A (ja) | 木材用接着剤の製造方法 | |
| JPH05148333A (ja) | 新規ナフトール系ノボラツク樹脂及びその製造方法並びにそのエポキシ化物 | |
| JP2022071998A (ja) | 無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物 | |
| JP2020050730A (ja) | 無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2001335673A (ja) | 淡色化フェノール樹脂組成物およびその製造方法 |