JPS6363727A

JPS6363727A - フエノ−ル樹脂製多孔質成形体の製造法

Info

Publication number: JPS6363727A
Application number: JP20878286A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Echigo; 良彰越後; Kenichi Sugawara; 健一菅原; Yoshiyuki Suematsu; 末松　義之
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1988-03-22
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH06104750B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は９通気性、耐熱性、耐溶剤性に優れたフェノー
ル樹脂多孔質成形体の経済的な製造法に関するものであ
る。

（従来の技術）従来ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート及びポリアクリロニトリル等の
有機高分子の微粒体を焼結成形することにより、連続気
孔を有する多孔質成形体を製造する方法が知られており
、これらの多孔質成形体は、散気管、濾過材、印刷ロー
ラ等の用途に広（用いられている。

これらの多孔質成形体は、多孔質成形体の材料として使
用する有機高分子の耐熱性や耐溶剤性等が劣るという問
題があるため、用途分野が限られていた。

そこで耐熱性や耐溶剤性に優れたフェノール樹脂を用い
ることが特開昭６０−１５２５３２号公報に提案された
。この方法は、ポリビニルアルコール、水溶性の熱硬化
性樹脂及び反応性を有する粒状あるいは粉末状フェノー
ル樹脂よりなる混合液を硬化剤と共に注型して硬化させ
た後、型から取り出し９次いで、ポリビニルアルコール
を水で洗い出すことにより、多孔質成形体を製造すると
いうものである。かかる方法は、フェノール樹脂を直接
焼結成形する方法ではないが、フェノール樹脂を直接焼
結成形する方法についても知られていなかった。

（発明が解決しようとする問題点）上記の従来法では、操作が複雑であるばかりでなくポリ
ビニルアルコールの洗い出しに長時間ヲ要するため実用
的ではないという問題があった。

本発明は、力学強度１通気性、耐熱性、耐溶苅性にすぐ
れたフェノール樹脂多孔質成形体を簡単な操作と短い成
形時間で製造する方法を提供することを目的とするもの
である。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、このような問題を解決するために鋭忘検
討の結果、特定の熱流動性を有するフェノール樹脂を用
いることにより、簡単な操作と短い成形時間で力学強度
と通気性に優れた多孔質成形体を経済的に製造し得るこ
とを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明は１日本工業規格ＪＩＳ　　Ｋ６９１
１−５ｑ７−の５．３．２　（成形材料（円板式流れ）
〕に基く樹脂の伸びが３〜１０ｃｍであるフェノール４
！４脂を焼結成形することを特徴とするフェノール樹脂
製多孔質成形体の製造体の製造法を要旨とするものであ
る。

本発明で使用するフェノール樹脂は、フェノール類ある
いはノボラック樹脂とアルデヒド類とをＩＳ濁安定剤及
び塩基性化合ＵＱの存在下に水性媒体中で反応させるこ
とにより製造することができる。

フェノール類としては、フェノールばかりでなくフェノ
ール誘導体が挙げられる。フェノール誘導体としては１
例えば炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アル
キルフェノール、Ｑ−アルキルフェノール、ｐ−アルキ
ルフェノール、具体的には５ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅ
ｒ−ブチルフェノール、Ｏ−プロピルフェノール、レゾ
ルシノール、ビスフェノール、へ及びこれらのベンゼン
核又はアルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素又は
臭素で置換されたハロゲン化フェノール誘導体等が挙げ
られる。なお、フェノール類としてはこれらに限定され
るものではなくその他のフェノール性水酸基を有する化
合物であれば、いかなる化合物でも使用することができ
る。

また、これらのフェノール類は、２種以上を用いること
もできる。

本発明におけるフェノール樹脂を製造するために用いる
ノボラック樹脂は、シュウ酸、塩酸或いは硫酸等の酸性
触媒の存在下に、先に述べたフェノール類を、アルデヒ
ド類に対して１対１以下のモル比で反応させて得られる
直鎖状の分子構造を持つ熱可塑性樹脂であり、環球法に
より測定した融点が７０〜１００℃の固体状の樹脂であ
る。

かかるノボラック樹脂は、一般市販品として容易に人手
することができる。

本発明におけるフェノール樹脂を製造するために用いる
アルデヒド類としては１例えば、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドはもとよりホルマリン、パラホルムアル
デヒド、フルフラール等が挙げられる。

アルデヒド類のフェノール類に対する使用量としては９
モル比で１〜２．特に１．１〜１．４が好ましい。また
、アルデヒド類のノボラック樹脂に対する使用量として
は５０重量％以下が好ましい。

本発明におけるフェノール樹脂を製造するために用いる
懸濁安定側としては、実質的に水に不溶性の無機塩類又
は水溶性有機高分子が挙げられる。

実質的に水に不溶性の無機塩類としては９例えば、フン
他力ルシュウム、フン化マグネシェウム。

フ、化ストロンチュウム等が好ましい。かかる実質的に
水に不溶性の無機塩類の添加方法としては。

かかる実質的に水に不溶性の無機塩類を直接反応系に添
加してもよいが、フェノール樹脂の製造反応時に、かか
る実質的に水に不溶性の無機塩類を生成し得る２種以上
の水溶性無機塩類を添加してもよい。

実質的に木に不溶性の無機塩類を生成し得る水溶性無機
塩類としては９例えば、フン化ナトリュウム、フフ化力
すュウム及びフッ化アンモニュウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種と、カルシュウム、マグネシュウム
、ストロンチュウムの塩化物、硫酸塩及び硝酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも１種等が挙げられる。

また、水溶性有機高分子としては１例えば、アラビアゴ
ム、ガソチゴム、ヒドロキシグアルゴム。

部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース。

可溶性澱粉及び寒天等が挙げられる。

かかる水溶性有機高分子は、単独もしくは混合して用い
ることができる。

また、実質的に水に不溶性の無機塩類と水溶性有機高分
子とを併用してもよい。

塩基性化合物としては９例えば、苛性ソーダ。

苛性カリ、水酸化力ルシュウム、水酸化マグネシュウム
、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチル
アミン、ジエチレントリアミン及びポリエチレンイミン
等が挙げられるが、特にアンモニア水又はヘキサメチレ
ンテトラミンが好ましい。かかる塩基性化合物は、単独
あるいは混合して使用することができる。

本発明におけるフェノール樹脂を製造するために用いる
水性媒体としては、水ばかりでなく有機溶剤を含有した
水でもよい。

かかる水性媒体の使用量としては、生成するフェノール
樹脂の固形分が２０〜７０重量％特に３０〜６０重量％
となるように使用することが好ましい。

本発明におけるフェノール樹脂を犯造する反応温度とし
ては、７０〜１００℃、特に８０〜９５℃が好ましい。

また１反応時間としては、２０〜１２０分、特に４０〜
９０分が好ましい。

反応終了後１反応物を４０°Ｃ以下に冷却して濾過又は
遠心分離等により固液を分能し、更に水洗して乾燥する
。

本発明で使用するフェノール樹脂は１日本工業規格ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　６９１１−、、．９の５．３．２〔成形材
料（円板式流れ）〕に規定された方法で測定した樹脂の
伸びが特定のＮＵ５にある熱硬化性フェノール樹脂であ
る。

日本工業規格Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ　　６９１１−＋ｑｔｑの
５゜３．２　〔成形材料（円板式流れ）〕は、樹樹脂の
伸びを、樹脂を圧縮成形して得みれる円板状の成形品の
直径の大きさによって￥Ｐ！１ＩＩｉする試験法である
が、具体的には、５ｇのフェノールｊｌ　、！！ｌを１
６０±３°Ｃの温度に保った金型の上に円錐状に載せ。

このフェノール樹脂に２５００ｋｇｆの荷重を６０秒間
かけることにより円板状の成形品を圧縮成形し、得られ
た円板状成形品の直径（長径及び短径の平均値をもって
円板の直径とする。）を樹脂の伸びとするものである。

本発明で使用するフェノール樹脂は、かかる試験法によ
って測定した樹脂の伸びが３〜１０ｃｍの範囲にある熱
硬化性フェノール樹脂である。

本発明の多孔質成形体の製造法において、樹脂の伸びが
３ｃｍ未満の熱流動性を有するフェノール樹脂を使用し
た場合には、目的とする多孔質成形体を成形しにくいか
１例え成形できたとしても。

力学強度の弱い多孔質成形体しか得られない傾向がある
。また、樹脂の伸びが１０ｃｍを越える熱流動性を有す
るフェノール樹脂を使用した場合には、金型に接した多
孔質成形体の表面部分が成形時に融着し易い傾向があり
、そのため１通気性の良い多孔質成形体を得に（い傾向
がある。

本発明で使用するフェノール樹脂の形態とじては、固体
状である限り球状、板状、不定形等のあらゆる形状のも
のを使用できるが、特に球状のものが好ましい。また、
フェノール樹脂の粒子の大きさが大きい場合には１本発
明の製造法で得られる多孔質成形体の力学強度が小さく
なる傾向があるので、１０００ミクロン以下であること
が好ましい。

本発明の製造法においては、上述した樹脂の伸びを有す
る熱硬化性フェノール樹脂を金型に充填して加圧しなが
ら加熱することにより、■重々の形状の多孔質成形体を
成形することができる。

本発明でいう多孔質成形体とは、連続気孔を有し、少な
くとも１％の気孔率を有するものである。

本発明における多孔質成形体の成形条件としては、従来
公知の多孔質成形体の成形条件を採用することができる
。

かかる従来公知の多孔質成形体の成形条件は。

成形圧力、成形温度、成形時間の各々が０．０１〜１０
ｋｇ／ｃｍ２，５０〜１８０°Ｃ，５〜１００分程度で
ある。

かかる成形圧力、成形温度、成形時間等の成形条件は、
使用するフェノール樹脂の粒子の大きさ。

目的とする多孔質成形体の気孔率や気孔の大きさ。

あるいは、成形品の形状に応じて適宜選ぶことができる
。

（実施例）以下に実施例により本発明を説明する。

参考例１〜４１リツターの３つロフラスコにフェノール２００ｇ、３
７ｗｔ％のホルマリン２００　ｇ、水７０ｇ、ヘキサメ
チレンテトラミン１８ｇ及び塩化力ルシュウム８．４ｇ
を攪拌しながら投入して均一な溶液とし、この溶液に攪
拌下にフッ化ナトリウムのｌ　Ｑｗｔ％溶液４０ｇを添
加した後。

６０分かけて内容物を８５℃迄加熱し、この温度を保持
しながら攪拌を続ける。

内容物の温度が８５℃に到達した後１０分。

４０分、９０分及び′１５０分目に内容物を５０ｇサン
プリングする。各々のサンプルを３０℃に冷却した後０
．３リツターの水を加える。上澄み液を除去した後、下
要の微小球状化した樹脂を水洗して風乾し、更に５ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下に５０〜６０℃で乾燥して平均粒径約
５０ミクロンのフェノール樹脂を得た。このフェノール
樹ＨＪｊｒ各々樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとする。

参考例５〜７１リツターのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂〔三
井東圧株式会社製＃６０００　（融点７０〜７６℃））
２００ｇ、水１５０ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、
攪拌しながら内容物を９５℃に加熱した。これにヘキサ
メチレンテトラミン２０ｇを１５０ｇの水に溶解した溶
液を加え。

９５℃に保持しながら攪拌を続けた。

ヘキサメチレンテトラミンの水溶液を添加した後１０分
、６０分及び１５０分目に内容物を５０ｇサンプリング
する。各々のサンプルを３０℃に冷却した後０．３リツ
ターの水を加え微小球状化した樹脂を濾紙を使って濾別
した後水洗、風乾し。

更に５ｍｍＨｇ以下の減圧下に３５℃で２４時間乾燥し
て平均粒径約２００ミクロンのフェノール樹脂を得た。

このフェノール樹脂を各々樹脂Ｅ。

Ｆ及びＧとする。

実施例１〜３．比較例１〜４樹脂Ａ−Ｇの樹脂の伸びをＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に
基き測定した。その結果を表１に示す。

表　　１樹脂Ａ”Ｇの各８５ｇを直径２５ｍｍ高さ１００ｍｍの
円筒状のキャビティを有する金型に充填して１００ｋｇ
／ｃｍ”の加圧下に８０分かけて２０℃から１８０℃に
昇温した。冷却後内容物を取り出したところ、樹脂り、
Ｇを使用した場合には、内容物が十分に融着しておらず
、金型から取り出す際に崩れてしまった。

樹脂Ｂ、Ｃ及びＦを使用した場合には、外観の良好な多
孔質成形体が得られた。

樹脂Ａ、Ｅを使用した場合には、金型から成形品を取り
出す際に崩れることはなかったが、この成形品の表面を
光学顕微鏡を用いて３００倍に拡大して観察したところ
、フェノール樹脂粒子が互いに融着して殆ど気孔が認め
られなかった。

樹脂Ｂ、Ｃ及びＦから得られた多孔質成形体の気孔率は
各々３５．３８及び３７％であった。

樹脂Ｂ、Ｃ及びＦから得られた多孔質成形体の圧縮強度
をＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に規定された方法で測定し
たところ、各々１５０．１８０及び１１０ｋｇ／ｃｍ”
であり、実用上十分な力学強度を有していた。

また、樹脂Ａ−Ｇの各々３．１ｇを、直径３０ｍｍ高さ
５ｍｍの円板状のキャビィティを有する金型に充填して
２０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に５０分かけて２０℃から１
５０°Ｃに昇温した。冷却後内容物を取り出したところ
、樹脂り、Ｇを使用した場には、内容物が十分に融着し
ておらず、金型から取り出す際に崩れてしまった。

樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅ及びＦを使用した場合には。

成形体が得られたので、これらの成形体の通気性を測定
した。成形体の通気性は、成形体に一定（ＩＮＩ／ｍｉ
ｎ、）の割合で空気を流すために必要な圧力の大きさで
表した。その結果を表２に示す。

表　　２樹脂Ａ、Ｅを使用した成形体の場合には、成形体の通気
性が劣るために、ＩＮ１／ｍｉｎ、の割合で空気を流す
ために必要な圧力は極めて大きなものになり、測定でき
なかった。

樹脂Ｂ、Ｃ及びＦを使用した場合における圧力の値から
明らかなように、かかる成形体は実用に適した通気性を
有するものである。

（発明の効果）本発明の製造法によれば、極めて簡単に力学強度と通気
性に優れたフェノール樹脂の多孔質成形体を製造するこ
とができる。また９本発明の製造法で得られる多孔質成
形体はフェノール樹脂を使用したものであるから、耐熱
性や耐薬品性に優れている。本発明の製造法で得られた
フェノール樹脂の多孔質成形体は、上記のような特徴を
活かして散気管、各種濾過材、印刷ローラー等に使用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）日本工業規格ＪＩＳＫ６９１１＿−＿１＿９＿７
＿９の５．３．２〔成形材料（円板式流れ）〕に基く樹
脂の伸びが３〜１０ｃｍであるフェノール樹脂を焼結成
形することを特徴とするフェノール樹脂製多孔質成形体
の製造法。