JPS6071508A - 微細孔径炭素多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状フェノール樹脂、反応性を有する粒状ない
し粉末状フェノール樹脂及びポリビニルアルコールよ）
得られる合成ＩＩＢ脂多孔体を非酸化性雰囲気中で焼成
し、微細な連続気孔を有する炭素多孔体を製造する方法
に関する。

近年、濾過技術の進歩に伴ない濾過材に対する要求性能
も益々厳しくなりつつあり、高強度で耐熱性、耐薬品性
に優れかつ微細な連続気孔を有する多孔体が要望される
ようになってきている。炭素多孔体は、この様な要望を
満たしうる有望な材料として種々の製造法が検討されて
きた。例えば、従来の炭素多孔体の製造法としては、不
定形あるい轄球状の炭素または黒鉛を樹脂またはタール
、ピッチ類と混合し、成型焼成する方法（特開昭４．８
−６７１８８号公報等）、炭素質微小中空体を結合剤を
用いて成型後、焼成する方法（特公昭４９−１９９９９
号公報等）、繊維状構造物に熱硬化性樹脂を付着させた
後成屋焼成する方法（特公昭４９−２６１９６号公報等
）、ポリウレタン発泡体にフェノール樹脂、フラン樹脂
等を含浸させた後焼成する方法（特公昭５５−１２５２
８９号公報等）等が提案されている。しかしながらこれ
らのいずれの方法に於ても、平均気孔径が１０μｍ以下
という極めて微細な連続気孔を有しかつ連結気孔率の高
い炭水多孔体ｔｍ造することは困難であり、高精度を要
求されるｐ過材として実用に供することが出来なかった
のが現状である。

本発明者等は既存の炭素多孔体にみられる上記欠点を改
善すべく鋭意研究の結果本発明を完成させたものであシ
、その目的とするところは、均一かつ微細な連続気孔を
有し高強度にして耐熱、耐薬品性に優れた炭素多孔体の
新規製造法を提供することである。

上記の目的は、液状フェノール樹脂、反応性を有する粒
状ないし粉末状フェノール樹脂及びポリビニルアルコー
ルよシなる混合液に硬化触媒を加えて反応硬化させて得
られる連続気孔を有する合成樹脂多孔体を非酸化性雰囲
気中で焼成することによ〕達成される。

本発明の著しい特徴は、従来の如く気孔形成材を用いる
ことなく液状フェノール樹脂、ポリビニルアルコールと
反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂の相互
作用によ〕気孔を形成せしめ得ることであり、これらの
成分の混合比重をかえることによシ、気孔形態、気孔径
分布をコントロールして均一にして微細なる連続気候を
有する炭素多孔体を製造できることである。

本発明に用いる液状フェノール樹脂としては。

水溶性レゾール樹脂が好適である。

レゾール樹脂は、フェノール類をアルデヒド類と塩基性
触媒の存在下で反応させることによ、シ製造されるｋこ
ろの初期生成物であシ、一般にフェノール１モルに対し
、１．５〜Δ５モルのアルデヒド類をやや過剰のアルカ
リ触媒の存在下で反応させた初期縮合物を安定な水溶性
の状態に保たせることによ〕、水溶性レゾール樹脂が得
られる。

レゾール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては
、最も一般的には、フェノール及びクレゾールが挙げら
れる。しかし、他のフェノール類も使用することが出来
、例えば該フェノール類としては。

フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２＃３−キシレノール。

２．５−キシレノール、２，４−キシレノール。

２．６−キシレノール、５＃４−キシレノール。

３．５−キシレノール、０−エチルフェノール。

ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール。

ｐ−フェニルフェノール＊　ｐ−ｔａｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ビスフェノ
ールＡ、レゾルシノール及びこれらフェノール類の混合
物等が挙げられる。

このフェノール類と重縮合するために用いるアルデヒド
類としては、ホルムアルデヒドが最も一般的である。し
かし、Δラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン、フルフラール並びにグルタルアルデヒド、アジボア
ルデヒド。

及びグリオキサール等のモノアルデヒド汲びジアルデヒ
ドも使用し得る。

レゾール樹脂合成反応に用いる塩儂性触媒としては、カ
セイアルカリ、炭酸アルカリ、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、アンモニア、第４級アンモニウム化合物、
アミン類等の公知のものを使用すればよく、カセイソー
ダあるいはアンモニアが最も一般的に用いられる。

また、本発明に用いる反応性を有する粒状ないし粉末状
フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒド
との縮合物からなる粒状ないし粉末状樹脂であって、該
樹脂のＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て １６ｏｏｍ−’（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸
収強度をＤ１６００．９９０ないし１０１５傷−１（メ
チロール基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最も大角な
吸収強度をＤ９９０〜＋ｏ１ｓ　、８９０（至）″１（
ベンゼン核の孤立の水素原子の吸収ピーク）吸収強度を
１）ｓｏｎ　で表わした場合に、Ｄ９９０〜１１５　／
Ｄ１６００　”α２〜９０、Ｄ８９０　／Ｄ　１６ｏｏ
　＝　０．０９〜１．０である粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド系樹脂であυ、好ましくは Ｄ９９Ｑ　〜１ｏ１ｓ／Ｄ＋６ｏｏ　＝　０．３〜７．
０Ｄａ９ａ　／Ｄ　１　６００　＝　０．１　〜０．９
特に好ましくは Ｄ９９０〜＋ｏ＋ｓ　／Ｄ１６００　＝　０．４−５．
０Ｄ８９０／Ｄ１６００　＝　Ｅｌ　１２〜０．８であ
る粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系樹
脂である。

赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ、６゜。のピークが
ベンゼン核に帰属する吸収を示し、Ｄ９９０〜１０１５
　のピークがメチロール基に帰縞する吸収を示し、さら
にＤ８９０　のピークがベンゼン核の孤立全水素原子に
帰属する吸収を示すことはフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂に関して既に広く知られている。

本発明に用いる反応性を有する粒状ないし粉末状フェノ
ール樹脂がＤ９９０〜１０１５／Ｄ１６００＝０．２〜
９．０という特性値を示すことは、該樹脂が少くとも成
る程度の量のメチロール基を含有し、そのメチロール基
含量は可成シ大巾に調節し得ることを示している。殊に
Ｄ９９０〜＋０１５”０．３〜ＺＯ１就中０．４〜５，
０という本発明に用いる好適な該ｌ＃脂は適度のｍ度の
メチロール基を含有し且つよシ安定である。

さらに、該ｗ脂が赤外線吸収スペクトルにおいてＤＢ９
Ｂ　／　Ｌ）１ｂｏｏ　＝　Ｏ，’０９〜１．０　、よ
シ好適な樹脂がＤ８９０　／Ｄｔ６ｏｏ　＝　０．１〜
０．９　、就中０，１２〜０，８という特性を示すとい
う事実は、該樹脂はその反応に関与したフェノール分子
の反応部位（オルト及びバラ位）が可成ジメチレン結合
又はメチロール基によって゛適度に封鎖されている事実
を示す。

従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、Ｄ９９０〜
１Ｇ１５　／Ｄ１６００　およびＤ　ａｔｏ／Ｄ１６［
ＩＤの双方或はどちらか一方が本発明に用いる反応性を
有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂の上記特性直の
下限よりも低く、またノボラック樹脂のヘキサミンによ
る硬化物もまたＤ８．ｏ／Ｄ、６ｏｏの特性値が該樹脂
の０．０９という下限よりも一般的に低い値となる。こ
の様に本発明に用いる反応性を有する粒状ないし粉末状
フェノール樹脂は、従来公知のレゾール樹脂の硬化製品
又はノボラック樹脂の硬化製品を粉砕したもの、或は従
来公知の硬化ノボラック樹脂繊維を粉砕したものとは全
く異なっており、特開昭５７−１７７０１１に述べられ
た製造法に従って製造されフェノール樹脂である。この
反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂はその
形状が球形に近い粒子であることから、公知のフェノー
ル樹脂硬化物を粉砕して得られた粉末に比べてポリビニ
ルアルコールや液状フェノール樹脂トの混合性が良好で
あシ、該樹脂を用いることによシはじめて多量のフェノ
ール樹脂粉末を均一に混合した連続気孔を有する合成樹
脂多孔体を得ることが可能となる。合成樹脂多孔体中に
均一に混合するためには該フェノール樹脂粉末の平均粒
径は１〜１５０ミクロンであることが好ましく、特に好
ましくは１〜５０ミクロンである。また該フェノール樹
脂粉末が反応性を有することにより、合成樹脂多孔体の
硬化及び炭化焼成時にフェノール樹脂相互の結合が促進
され高強度の炭素多孔体を得ることが可能となる。

本発明に用いるポリビニルアルコールは一般に酢酸ビニ
ルをけん化して得られるものであって、その重合度、け
ん化度、分岐、他モノマーＬ　ｆｆｉ　ｅ　ｌｌｒ　Ａ
−Ａ　Ｇ　！　１７　舊ＩＩ　Ｉ（ＩＪ　１斗４　／　
４　４１６５　Ｖｄｈ　−Ｆ　ｔ二極以上混合しても使
用しうるが、好ましくは重合度１００〜５．　［１００
、けん化度７０俤以上のものがよい。

本発明に用いる硬化触媒°としては、一般にフェノール
樹脂の硬化に使用されている触媒を用いることが出来、
塩酸、硫酸、蓚酸、乳酸、蟻酸、酸１１．バラトルエン
スルンｊ；ン岐、ベンゼンスルホン酸等が好適である。

硬化触媒の添加量は、使用する触媒の複類、原料配合組
成、硬化温度等を考慮し、適宜決定すればよい。

上記の液状フェノール１７脂、反応性をπする粒状ない
し粉末状フェノール樹脂及びポリビニルアルコール金層
い、後述のＩＡ成工程を経て、炭′Ａ掻孔体を得る前駆
体としての赦細な遅α気孔を有する合成樹脂多孔体を製
造するには、まず所定音のポリビニルアルコール適量の
水を雇えて加熱溶解後、液状フェノール樹脂とわらかし
め水に分散させておい６反応性を有する粒状にいし粉末
状フェノール樹脂を〃口えて攪拌し、４０℃程ｆまで冷
却後、硬化触媒を加えて均一に混合し、所望の形状の型
枠に移し、加熱して反応せしめる。反応終了後、型枠よ
り取出した成型物を水で洗浄し、未反応物や硬化触媒等
を洗い流せばよい。成型物の形状は板状、円柱状、円筒
状等自由に選択するととが可能である。

上記の方法により倣細な連続気孔を有する合成樹脂多孔
体を製造するにあたり混合する液状フェノール樹脂、反
応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂及びポリ
ビニルアルコールの配合量は、′混合液中の固形分濃度
で、通常、液状フェノール樹脂４〜５５重量％、反応性
を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂５〜５０重′
ｊＩｋｑｂ、ポリビニルアルコール０．５〜１５重量俤
であル、好ましくは、液状フェノ・−ル樹脂７〜４５重
量係、反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹脂
８〜２８重量％、ポリビニルアルコール１〜１２重量％
であシ、最も好ましくは、液状フェノール樹脂１０〜４
０重−ｉｓ。

反応性を有する粒状をいし粉末状フェノール樹脂１０〜
２５重量％、ポリビニルアルコール２〜８重量俤である
。

本発明の微細な連続気孔を有する炭素多孔体を製造する
にあたシ、反応性を有する粒状な込し粉末状フェノール
樹脂を混入する利点は、該フェノール樹脂粉末を均一に
分散させることにより、気孔形成材を用いることなく微
細にして均一な連続気孔を形成しうろことにある。また
該フェノール樹脂粉末は、硬化反応過程で液状フェノー
ル樹脂と反応することにより、多孔体の強度発現に寄々
する。

該フェノール樹脂粉本の混入量が少な過ぎる場合には気
孔分布が不均一にカル硬化反応時に試料内部に大きた空
隙が出来易く％また硬化反応後の乾煉工程でクラックが
人シ易い等の問題が生じる。また、気孔形態も独立気孔
が増加し、連続気孔率の大きい良好な炭素多孔体を得る
ことが困難となる。

該樹脂粉末が多過ぎる場合には嵩だかＫなシ、他原料と
の混合時の作業性が著しく低下して均一１＆合が困−と
なり、良好な多孔体が得られない。

ポリビニルアルコールは反応性を有する粒状ないし粉末
状フェノール樹脂との相互作用にょ）多孔体に特有の気
孔形態を賦与し、微細表連続気孔の形成に重要な役割を
担っている。ポリビニルアルコールが少な過ぎる場合に
は気孔形態が変化するばかりでなく、気孔分布が著しく
不均一にな、り易い。また多過き゛る場合には混合液の
粘屁が増加して作業性が著しく低下し、良好なる多孔体
が得られない。

更に液状フェノール樹脂が少な過ぎる場合には、硬化反
応後に得られた合成樹脂多孔体中の粒状ないし粉末状フ
ェノール樹脂相互間の結合力が低く、該合成樹脂多孔体
を焼成しても、高強度の良好な炭素多孔体は得られない
。液状フェノール樹脂が多過ぎる場合には独立気孔が増
力口し連続気孔率が低下して好ましくない。

また、上記の微細な連続気孔を有する合成樹脂多孔体の
製造時に、公知の７エノール樹脂、フラン樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂粉末、繊維状物、あるいはシリカ、アル
ミヂ、黒鉛、シリコンカーバイド、シリコンナイトライ
ド、ボロンナイトライド、粘土等の無機物粉末、炭素繊
維、アスベスト等の繊維状物を適当量混合してもよい。

更に上記の如＜　１．て得られた合成樹脂多孔体に、レ
ゾール樹脂、１ボラツク樹脂等のフェノール樹脂、フラ
ン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ピ
ッチ、タール等を含浸付着させてもよい。

これらの合成樹脂等を施与するには公知の種々の方法が
適用可能であるが、最も一般的には、前述の方法により
製造された所定の形状、寸法。

気孔径、気孔率で微細な連続気孔を有する合成樹脂多孔
体を、前述の合成樹脂部を溶媒に溶解して作成し７’Ｃ
溶液に浸漬後、乾燥硬化させればよい。

この様にして作成された合成樹脂多孔体は。

次いで非酸化性雰囲気下、すなわち減圧、又はアルゴン
ガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の中以上に那熱し、炭
化焼成する。焼成温度の上限には制限はなく必要に応じ
て３０００’Ｃ程度まで〃ｕ熱してもよい。

本発明者らの研究によれば炭化焼成時２００℃近傍より
、主としてガス状の化合物、例えばＨ２Ｏ，ＨＯＨＯｌ
Ｃｏ、　ＯＨ４等が該多孔体より放出され始めるが、こ
の熱分解ガスの発生は２５０〜６００℃の温度域で最も
顕著であり、この温度域で多孔体の重量減少及び収縮が
顕著に進行する。この炭化焼成工程に於ては、その昇温
速度には特に制限はなく、多孔体の組成、形状、寸法に
より通常５℃／　ｈｒ〜５００℃／ｈ程度で焼成すれば
よい。

上記の如くして得られた本発明の炭素多孔体は、均一に
して微細な連続気孔を有しており、容品に平均気孔径１
０μ〃ｌ以下の多孔体が得られる。％に製造時の混合液
中の液状フェノール樹脂及び反応性を有する粒状ないし
粉末状フェノール樹脂量が多い場合には平均気孔径１μ
以下の極めて微細な連続気孔を有する炭素多孔体となる
。また該炭素多孔体は高強度にして連続気孔率が高いと
いう特徴を有している。

かかる優れた特性を有する炭素多孔体は、微細粒子を炉
遇する精密フィルター、例えば除菌フィルターとして好
適である。通常、気体や液体中の固体微粒子を分離する
デプスタイプのフィルターに於ては、フィルターの平均
気孔径の数分の１程度の微粒子を分離除去することが可
能であυ本発明の微細な連続気孔を有する炭素多孔体は
優れた濾過精度を有している。また該炭素多孔体は、耐
熱性、耐薬品性等にも優れておυ広範な用途に適用出来
る。

本発明の微細な連続気孔を有する炭素多孔体はフィルタ
ー以外にも断熱材、触媒担体、散気管等としても適して
いる。

以下、実施例により、本発明ＬＤ具体的に説明する。

実施例１ 所定値のポリビニルアルコール（重合度１０００　。

けん化度９９チ）を水に分散させて加熱溶解し６゜この
溶液に所定量の水溶性レゾール樹脂（昭和ユニオン合成
＠製、ＢＲＬ−１５８３（固形分濃度ｙｏＭ童９６）及
びあらかじめ水に分散しておいた所定量の反応性を有す
る粒状フェノール樹脂（鐘紡■製、商品名ベルパールＳ
、平均粒径２０μｍ）を加えて十分攪拌混合し、更にｉ
量調整用の水を加えて混合液量を１０ｋｇに調整した。

　、該混合液中の各成分量は第１表の如くなる様にあら
かじめ計量した。

上記の混合液に適量のホルマリン（３７重量％）及びパ
ラトルエンスルホン酸水ｉ？Ｉ液（５０重量係）を加え
て更に攪拌した後、６００■角のポリプロピレン製型枠
に注撤し、７５℃の温水浴中で２０時間反応させ、脱型
後シャワーで４日間洗浄し８０℃で乾燥して微細な連続
気孔を有する合成樹脂多孔体を得た。該合成樹脂多孔体
を電気炉に入れ窒素ガス雰囲気中で１０Ｄ’ｈｒで昇温
し、１０００℃で８時間保持した後冷却した。

こうして得ら／Ｌ九訳索多孔体の匍５を第１表に示す。

該炭素多孔体の平均気孔径は、水銀圧入法によシ測定し
た。

また、連続気孔率は、空気比較式比重針を用いて測定し
た。

本実施かられかるように、液状フェノール樹脂、反応性
を有する粒状フェノール樹脂及びポリビニルアルコール
の配合比を適切に選ぶことによル微細な連続気孔を有す
る炭素多孔体が得第１　表 実施例２ 水溶性レゾール樹脂（住友デ纂しズ＠製、スミライトレ
ジンＰＲ９６１Ａ、固形分謎度６４重量係）、フェノー
ル樹脂粉末及び重合度１７００、けん化度９９チのポリ
ビニルアルコールより実施例１と同様にして外径１ｏｏ
ｍｉ、内径４０鵡！、長さ３５０鵡の円筒状合成樹脂多
孔体を作成した。

フェノール樹脂粉末としては、反応性を有する粒状フェ
ノール樹脂（鐘紡■製、商品名ペルパールＳ、平均粒径
１５μｍ）、硬化ノボラック繊維の粉末（日本カイノー
ル■製、ＫＦＯ２ＢＴ。

繊維長１Ｗｍ）及びレゾール樹脂（郡栄化学工業■製、
ＡＰ−１０６ＧＫ）を１５０℃で４８時間硬化させた後
粉砕し得たフェノール樹脂粉末（平均粒径２０μｍ）の
３種類を用いた。

ｉｆポリビニルアルコール５ｏａＩＩを実施例１と同様
にして加熱液解後、スミライトレジンＰＲ９６１Ａ　３
ｋｇを加えて混合し、更にあらかじめ水に分散しておい
た所定量のフェノール樹脂粉末と液量調整用の水を加え
て混合液量を１０幻とした後十分に攪拌混合した。

該混合液中のフェノール樹脂粉末量を第２表に示す。

この混合液に更にパラトルエンスルホン酸水溶液（５０
重量ｑｂ＞５ｏａｐを加えて実施例１と同様にして硬化
反応を行ない円筒状の合成樹脂多孔体を得た。該合成樹
脂多孔体を電気炉に入゛れアルゴン雰囲気中で１５００
℃で８時間焼成した。昇温速度は、１０００℃までを１
０１７ｈｒ１８００℃から１５００℃までを５０℃／ｈ
ｒとした。焼成により得られた炭素多孔体の物性を第２
表に示す。

本結果より反応性を有する粒状フェノール樹脂を用いる
ことによシ、微細な連続気孔を有す第　２　表 米曲げ強度は円筒状試料より８Ｘ１２Ｘ１５０騙の試験
片を切出し測定した。

実施例５ １合度５００、けん化度９９チのポリビニルアルコール
６００ｇに水を７Ｊ１１−＼て加熱溶解後、この溶液に
水溶性レゾール樹脂（住友デ具しズ■製、スミライトレ
ジンＰＲ９６１Ａ、固形分濃度６４重ｉ％）２鱈、反応
性を有する粒状フェノール樹脂（鐘紡■製、商品名ベル
パールＳ。

平均粒径２０μｍ）８００１ｉ１及びβ−炭化珪素粉末
（平均粒径１０μｍ）１２０ｇを加え、液量を１０ｋｙ
Ｋ調整した後十分に攪拌混合した。

上記の混合液にホルマリン（３７重量％）６ｏｏｙ及び
硫酸（５０重量％）ａｏｏｇを混合した後、５００藤角
の屋粋に庄屋し、７０℃の温水浴中で２４時間反応させ
脱型後シャワーで４日間洗浄し、８０℃で乾燥して合成
樹脂多孔体を作成した。該合成樹脂多孔体を電気炉に入
れ、窒素尊囲気中で２０℃／ｈｙ　の昇温速度で９００
℃まで昇温し、９００℃に１０時間保持して、微細なＭ
ａ気気孔有する炭素多孔体を得た。該炭素多孔体の連続
気孔率は６９チ、平均気孔は４μｌｌ＋であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　液状フェノール樹脂１反応性を有する粒状ない
   し粉末状フェノール樹脂、及びポリビニルアルコールよ
   りなる混合液に硬化触媒を加え反応硬化させて得られる
   連続気孔を有する合成樹脂多孔体を非酸化性雰囲気中で
   焼成することを特徴とする微細な連続気孔を有するガラ
   ス状炭素多孔体の製造法。
2. （２）　液状フェノール樹脂が水溶性レゾール樹脂であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の微細な連続気孔を有
   する炭素多孔体の製造法。
3. （３）　反応性を有する粒状ないし粉末状フェノール樹
   脂の平均粒径が１〜１５０ミクロンの球状−欠粒子およ
   びその二次凝集物である特許請求の範囲第（１）項乃至
   第２項の何れかに記載の＃［ｍな連続気孔を有する炭素
   多孔体の製造法。
4. （４）　混合液の組成が、液状フェノール樹脂固形分′
   ｊｋ４〜５５重量％、反応性を有する粒状ないし粉末状
   フェノール樹脂が５〜５０重量係、ポリビニルアルコー
   ルα５〜１５重量憾である特許請求の範囲第（１）項乃
   至第（５）項の何れかに記載の微細な連続気孔を有する
   炭素多孔体の製造法。
5. （５）非酸化性雰囲気中で８００℃以上に焼成する特許
   請求の範囲第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の
   微細な連続気孔を有する炭素多孔体の製造法。