JPS63190779A

JPS63190779A - 炭化けい素多孔体の製造法

Info

Publication number: JPS63190779A
Application number: JP62020862A
Authority: JP
Inventors: 千郷丸茂; 林　政夫
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-08-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はけい素あるいはシリカ微粉末２０〜４０重量％
、熱硬化性樹脂１０〜４０重量％、ポリビニルアルコー
ル８〜１０［ｔ％及び気孔形成材、架橋剤、硬化触媒よ
シなる混合液を反応、硬化させて得られる連続気孔を有
する複合多孔体を不活性雰囲気中で１４００℃以上で焼
成することを特徴とする炭化けい素多孔体の製造法に関
する。

本発明の炭化けい木多孔体は、気孔径分布が均一で気孔
率が高く、高温強度、硬度、耐摩耗性、耐薬品性に優れ
かつ導電性を有しておシ、耐熱、耐薬品性フィルター、
ｆＩｆ摩材、各種の電気、電子部品あるいは軽蓋構造材
料として広範な分野への応用が可能である。

（従来技術とその問題点）近年、炭化けい素の焼結技術の進歩は著しく、気相反応
法９反応焼結法、ホットプレス法などによシ緻密な焼結
体が得られる様になってきている。

しかしながら、緻密な焼結体の製造技術の進歩に比較し
、多孔化技術には殆んど進展がみられないのが現状であ
る。即ち、規在市販されている炭化けい素多孔体は、粒
度を調整した炭化けい素粉末を無機あるいは有機のバイ
ンダーを用いて成形後焼成したものであり、これらの多
孔体では、バインダーの影唸によシ強度硬度が低く、耐
熱、耐薬品性も劣っている。また、上記の方法により製
造される炭化けい素多孔体の気孔率は、通常、８０〜５
０％程度と低く、例えばフィルターに用いた場合には、
圧力損失が高く、寿命が短かくなる等の欠点を有してい
る。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、従来の炭化けい素多孔体の上記の如き欠
点を解消し、高気孔率にして均一な気孔径分布を有し、
かつ、高強度にして耐熱、耐薬品性に優れた炭化けい素
多孔体を開発すべく鋭意研究の結果、本発明を完成させ
たものである。

本発明の目的は、高気孔率にして均一な気孔径分布を有
し、かつ、強度、耐熱、耐薬品性に優れた炭化けい素多
孔体の新規製造法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）上記の目的は、けい素微粉末あるいはシリカ微粉末１０
〜４０東量％、熱硬化性樹脂１０〜４０東量％、ポリビ
ニルアルコール８〜１０１四％及び気孔形成材、架橋剤
、硬化触媒よりなる混合液を反応、硬化させて得られる
連続気孔を有する複合多孔体を不活性算囲気中で１，４
００℃以上で焼成して炭化けい素多孔体とすることによ
シ達成される。

本発明に用いるシリカ微粉末としては、ａ−石英、β−
石英、α−クリストバフイト、β−クリストバフイト、
ａ−トリデマイト、β−トリデマイト、溶融石英、非晶
質シリカ等が挙げられる。

特に非晶質シリカは、高温での炭素との反応性に優れて
おシ最も好ましい。本発明に用いるけい素及びシリカ微
粉末の粒子径は、通常、１００μｍ以下、好ましくは、
５０μｍ以下、最も好ましくは１０＃ｍ以下である。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン材脂
、エポキシ樹脂等を用いることができる。

本発明に用いるフェノール樹脂としては、レゾール樹脂
、ノボフック樹脂あるいは特開昭５７−１７７０１１号
公報に記載された反応性を有する粒状フェノール樹脂等
を用いることができるが、特に水溶性レゾール樹脂が好
適である。レゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド
類を塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造さ
れるところの初期生成物であり、水溶性レゾール樹脂は
、例えば、フェノール１モルに対し、１．５〜８．６モ
ルのアルデヒド類をやや過剰のアルカリ触媒の存在下で
反応させた初期縮合物を安定な水溶性の状態に保たせる
ことにより得られる。

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドの初期縮
合物であり、通常水溶性である。メラミン樹脂の硬化剤
としては、各種の無機酸、有機酸あるいは、加水分解や
熱分解によって酸性を呈する物質を遊離するエステルや
塩などが挙げられる。

例えば、塩酸、硫酸、マレイン酸、フタル酸、蓚酸ジメ
チルエステル、エチルアミン塩酸塩やトリエタノールア
ミン塩酸塩などが用いられる。

エポキシ樹脂としては、通常、ビスフェノ−シム／エピ
クロルヒドリン型樹脂が好適であるが、ソノ他にも、グ
リシジルエステル型樹脂やイソシアネート硬化型樹脂等
も用いることができる。

本発明の連続気孔を賦与するための気孔形成材としては
、小麦粉澱粉、馬鈴薯澱粉等の澱粉及びカルボキシメチ
ル鰍粉、ジアルデヒド澱粉等の澱粉誘導体、デキストリ
ン等の澱粉変性体あるいはその他の天然の水溶性高分子
や水溶性の金属塩等を用いることができる。これらの気
孔形成材の中でも澱粉、その誘導体及び変性体は、粒径
や種類が豊富でかつ熱処理により特性をコントロールす
ることが容易であり、多孔体の孔径や気孔形態の制御に
好適で、気孔形成材として最も好ましい。

けい素微粉末あるいはシリカ微粉末、熱硬化性樹脂、ポ
リビニルアルコール及び気孔形成材より複合多孔体を製
造するには通常、まず、所定量のポリビニルアルコール
を温水で溶解後、気孔形成材を加えて十分に混合し、こ
れに、更にけい素微粉末あるいはシリカ微粉末と熱硬化
性樹脂を加えて撹拌し、混合液を綱整する。

これらの混合液に更に架橋剤のアルデヒド類及び触媒と
しての酸を適量加えて均一に混合した後、該混合液を型
枠に注型し通常４０〜８０℃に加熱して反応、硬化させ
る。

架橋剤のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド。

ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を用いることが
でき、触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸類
、修酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸。

醋酸、乳酸、マレイ°ン酸、マロン酸、ビニル酢酸。

パフトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機
酸を使用することができる。

反応終了後、型枠よシ取出した成型物を水で洗浄し、気
孔形成材と未反応のアルデヒド類及び酸触媒を洗い流し
乾燥することにより、複合多孔体が得られる。

上記の方法によシ複合多孔体を製造するための混合液中
の原料配合量は、けい素またはシリカ微粉末１６〜４０
ｍｆｔ％、熱硬化性樹脂１０〜４０ｍｍ％、ポリビニル
アルコール８〜１０曵量％であυ、好ましくは、けい素
またはシリカ微粉末２〜５重量％重証硬化性樹脂１２〜
８７．ｉｆ量％、ポリビニルアルコール４〜８重址％で
あシ、最も好ましくは、けい素またはシリカ微粉末２〜
５重量％重置硬化性樹脂１５〜８５重量％、ポリビニル
アルコール４〜７重置％である。

また気孔形成材の配合量については特に限定するもので
はないが、通常２〜１０重址％、好ましくは２〜５重量
％である。

これらの原料配合組成で製造した被合多孔体を不活性ガ
ス雰囲気中で１４００℃以上で焼成することにより、均
一な気孔径分布を有する高強度の炭化ケイ素多孔体を得
ることができる。

この焼成過程を更に詳述すると、まず昇温とともに熱硬
化性樹脂は熱分解し炭化する。熱硬化性樹脂の炭化によ
る炭化収率は原料樹脂の種類や硬化状態により異なるが
、通常フェノール樹脂では４０〜７０重社％、メラミン
樹脂では１０〜８０重量％、エポキシ樹脂では２０〜５
０重量％程度である。

機台多孔体中の熱硬化性樹脂は、昇温とともに炭化した
後、更に高温になると、けい素微粉末あるいはシリカ微
粉末と反応する。けい素と炭素の反応は、８ｉ＋０＝８
ｉＣ・・・■に従いシリカと炭素の反応は、８ｉ０２＋
８Ｃ−８ｉＣ＋２００・・・■あるいは８ｉ０２＋２０
＝８ｉｃ＋００２・・・■の反応が起りうるが、本発明
の製造条件下では■が支配的であると考えられる。

従って、理論的には、けい素を用いる場合には、Ｓｔ対
Ｃが重猷比で１！０．４８程度、シリカを用いる場合に
は、８ｉ０２対Ｃが１：０．６程度であればよいが実際
には、上記の比率より炭：Ａ量が多い方が反応が進み易
い。反応終了後の過剰の炭素は、不活性′諌囲気中での
焼結終了後、酸化性雰囲気中で焼成することによシ除去
することができる。

複合多孔体中の熱硬化性樹脂の配合量は、上記のけい素
微粉末またはシリカ微粉末と炭＾の比率及び熱硬化性樹
脂の炭化収率を考慮して決定すればよい。けい素微粉末
あるいはシリカ微粉味の配合量の上限は、複合多孔体を
製造するにあたって艮好な作業性が得られる様、混合液
の粘度及び流動性を選定しなければならないことにより
制約される。また、けい素微粉末あるいはシリカ微粉末
の配合量が少な過ぎる場合には、生成する炭化けい素の
量が少なくなり、良好な形態保持性を有する多孔体が得
られない。

本発明の炭化けい素多孔体を得るためには、不活性ガス
雰囲気中で少なくとも１，４００℃以上で焼成する必要
があり、好ましくは、１，５００℃以上、最も好ましく
は１，６００℃以上である。焼成温度の上限には特に制
限はないが、２０００℃程度になると炭化けい素の生成
反応はすみやかに進行する。

本発明の多孔体の焼成時の昇温速度は通常５〜５００℃
／ｈｒ　　程度であり、好ましくは、５〜ｉｏｏ℃／ｈ
ｒ％　　最も好ましくは、５〜６０　’Ｃ／ｈｒである
。多孔体の見掛密度が小さい場合には、昇温速度を速く
することができるが、見掛蜜度が大きい場合には、反応
の巡行に伴う歪によシフフックが発生しないよう昇温速
度を遅くすることが好ましい。

（発明の効果）以上の方法により得られた炭化けい素多孔体は、気孔径
分布が均一な連続気孔を有し、気孔率が高く、高強度に
して硬度も大きく、かつ耐薬品性、耐酸化性に優れてい
るなどの特性を有している。

かかる優れた特性を有する炭化けい素多孔体は、耐熱、
耐薬品性フィルター、触媒担体、高温での熱処理用治具
として好適である。

また、導電性を利用して各種の電極やヒーター。

面発熱体として用いることができる。更に、燃料電池の
電解質保持材や軽量構造材としても適している。

次に夾施例によシ本発明をよシ具体的に説明する。

夾施例１重合度１７００　、けん化度８８％のポリビニルアルコ
ール（ＰＶム）を所定艦の熱水で溶解後、馬鈴薯澱粉の
水分散液を加え６５℃以上に加熱しながら撹拌混合した
。

一方平均粒子径６μｍのシリカ微粉末を水溶性レゾール
樹脂（昭和高分子■製品、ＢＲＬ−２８５４）に加え更
に適量の水を加えた後、減圧下で均一になるよう撹拌混
合した。次にこの混合液を上記のＰＶム／Ｒ粉混合液と
混合し、更に架橋剤として８７道ｈ％のホルマリンを、
また硬化触媒として８５凰蓋％のマレイン醗水溶液を所
定蓋加え、更に少量の水を加えて全波Ｍを１０１！にし
た後、均一に混合した。該混合液中のシリカ微粉末。

レソール樹脂固形分、ポリビニルアルコールの配合泣は
、第１表に示す各組成になる様にあらかじめ計社した。

また、馬鈴薯澱粉の配合社は８重量％、ホルムアルデヒ
ド８重量％、マレインｒ１１４！祉％とじた。

上記の混合液を底面１５０Ｘ８００ｍｍ、高さ３　Ｑ　
Ｑ　ｍｍのステンレス型に注型し、８０℃で２４時間反
応硬化させ、＃ｌ型した。脱型後、シャワーで２４時間
洗浄後８０℃で４８時間乾燥して複合多孔体を得た。

該複合多孔体の製造時の作業性は、原料の配合組成に依
存し、シリカ微粉末の混入量が多くなると、混合液の粘
度が増大し、均一混合や気泡の除去が田無となる。

第１表の試料６では、作業性が悪く、艮好な複合多孔体
のｇ造が困難であった。

第１表の試料Ｎ１１１〜５の配合組成を有する複合多孔
体よ！＋　５０　Ｘ　５０　Ｘ　２００　ｍｍの試料を
切出した後、電気炉に入れ、アルゴン雰囲気中で１００
０℃まで６０℃／ｈｒその後２０℃／ｈｒｏ昇温速度で
１７００℃まで昇温し、該温度に２４時間保持して焼結
した。上記の試料を更に空気雰囲気中で８００℃に６時
間保持し未反応の炭素を除去して炭化けい素多孔体を得
た。

こうして得られた炭化けい素多孔体の物性評価結果を第
１表に示す。試料Ｎｏｔでは、シリカ微粉末及びレゾー
ル樹脂の配合斂が少な過ぎ、形態保持性の良好な炭化け
い素多孔体が得られなかった。

試料陽４ではレゾール樹脂の配合址が多過ぎ、空気算器
気中で未反応の炭素を除去したとき炭化けい素多孔体に
クツツクが生じた。

試料＆２　、８　、５で気孔径分布が均一にして気孔率
の大きい良好な炭化けい素多孔体が得られた。

（以下°′嫉ｂ　）・−１゛実施例２重合度８８００．けん化度８８％のポリビニルアルコー
ルと米澱粉を用い実施例１と同様にしてポリビニルアル
コール／米澱粉混合液をつくった。

また、平均粒子径２０　ｐｍのけい素微粉末、水溶性レ
ゾール樹脂（昭和高分子＠製品、ＢＲＬ−２８５４）、
メツ文ン檎脂（住友化学工業■製品。

スミテックスレジンＭ−８）に適量の水を加えて減圧下
で撹拌混合した。上記の２つの混合液を実施例１と同様
に混合し、８７Ｍｍ％のホルマリン及び１０重量％の蓚
酸水溶液を所定量加え液量調整して、１０Ｉ！とじた。

混合液中の各原料の配合蓋は表２に示す通９である。ま
た、米澱粉の配合祉は、２．６重置％、ホルムアルデヒ
ドは８．０ｉＭ％、蓚酸は２．０重蓋％である。

上記の混合液より実施例１と同様にして得た複合多孔体
よシ５０　Ｘ　５０　Ｘ　２００　ｍｍの試料を切出し
、電気炉に入れてマルゴン雰囲気中で１０００℃までｔ
ｏｏ℃／ｈｒ、　　その後８０℃／ｈｒの昇温速度で１
６００℃まで昇温し、該温度に２４時間保持して焼成し
た。

こうして得られた多孔体を更に空気界囲気中で８００℃
に５時間保持し、未反応の炭素を除去して炭化けい素多
孔体を得た。該炭化けい素多孔体の物性評価結果を第２
表に示す。

試料Ｎｃｔ２　、４　、５で気孔径分布が均一で良好な
物性を有する炭化けい素多孔体が得られた。

東施例８夾施例１と同様にして、平均粒子径０．１μｍの非晶質
シリカ２５重址％、水溶性レゾール樹脂（昭和高分子＠
製品、ＢＲＬ−２８５４）固形分１８重澁％、反応性を
有する粒状フェノール樹脂（鐘紡■製品、ベルパール８
−９８０　、平均粒子径２０　＃ｍ）　１２！Ｉｔ％９
重合度１７００．けん化度９９％のポリビニルアルコー
ル５重蓋％、小麦粉澱粉４重蓋％、ホルムアルデヒド８
．０重社％。

蓚酸２．０重蓋％よシなる混合液を作シ、反応、硬化さ
せて複合多孔体を得た。

該複合多孔体を電気炉に入れアルゴン雰囲気下で１５０
０℃まで６０℃／　ｈ　ｒ　、　　その後２０℃／ｈｒ
で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃に１０時間保持し
て焼結した。こうして得られた多孔体を更に空気雰囲気
中で８００℃で６時間保持し、未反応の炭素を除去して
、炭化けい素多孔体を得た。該炭化けい素多孔体は、見
掛密度９．７６１／Ｃｍ８、連続気孔率７８％、曲げ強
度１２６　ｋＪｉ／ｃｍ２、平均気孔径７μｍであった
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）けい素微粉末あるいはシリカ微粉末１５〜４０重
量％、熱硬化性樹脂１０〜４０重量％、ポリビニルアル
コール８〜１０重量％及び気孔形成材、架橋剤、硬化触
媒よりなる混合液を反応、硬化させて得られる連続気孔
を有する複合多孔体を不活性雰囲気中で１４００℃以上
で焼成することを特徴とする炭化けい素多孔体の製造法
。
（２）けい素微粉末あるいはシリカ微粉末と熱硬化性樹
脂との比率が４：６〜６：４である特許請求の範囲第（
１）項記載の炭化けい素多孔体の製造法。
（３）けい素微粉末あるいはシリカ微粉末の平均粒子径
が５０μｍ以下である特許請求の範囲第（１）項記載の
炭化けい素多孔体の製造法。
（４）気孔形成材が澱粉、澱粉誘導体または澱粉変性体
である特許請求の範囲第（１）項記載の炭化けい素多孔
体の製造法。