JPS63248781A

JPS63248781A - 炭化けい素多孔体の製法

Info

Publication number: JPS63248781A
Application number: JP8069787A
Authority: JP
Inventors: 千郷丸茂; 林　政夫
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、耐熱・耐薬品性フィルター、研摩材、軽量
構造材料等に応用される炭化けい素多孔体の製法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、炭化けい素の焼結技術の進歩は著しく、気相反応
法２反応焼結法、ホットプレス法等の方法により緻密な
炭化けい素焼粘体が得られるようになってきている。し
かしながら、この炭化けい素焼粘体の製造技術の進歩に
比較し、多孔化技術においては殆ど進展がみられないの
が現状である。

現在市販されている炭化けい素子孔体は、粒度を調整し
た炭化けい素粉末を無機あるいは有機のバインダーの少
なくともどちらか一方を用いて形成したのち焼成したも
のであり、これらの多孔体ではバインダーの影響により
強度および硬度が低く、耐熱性、耐薬品性も劣っている
。また、上記の方法により製造される炭化けい素子孔体
の気孔率は、通常、３０〜５０％程度と低く、例えば、
フィルターに使用した場合、圧力損失が高く、耐用年数
が短い等の欠点をもっている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高
気孔率で均一な気孔径分布を有し、そのうえ、強度、耐
熱性、耐薬品性に優れた炭化けい素子孔体の製法の提供
をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の炭化けい素子孔
体の製法は、けい素微粉末およびシリカ微粉末の少なく
とも一方を１５〜４０重量％（以下「％」と略す）、熱
硬化性樹脂を１０〜４０％。

ポリビニルアルコールを３〜ｌＯ％含み、かつ気孔形成
材、架橋剤、硬化触媒を合作する液状樹脂組成物を準備
する工程と、この液状樹脂組成物を反応工程を経由させ
て硬化させ気孔形成材を除去して合成樹脂複合多孔体を
形成する工程と、この合成樹脂複合多孔体を不活性ガス
雰囲気下において１４００℃以上の温度で焼成する工程
を備えるという構成をとる。

すなわち、この発明は、前記のように炭化けい素粉末を
バインダーにより結着して焼結するものではなく、けい
素粉末、シリカ粉末および気孔形成材入り特殊組成の樹
脂溶液を反応硬化させ、気孔形成材を除去して除去跡を
気孔に形残し、これを焼成することにより樹脂分の一部
を飛散させ、残部を炭化させると同時にけい素成分、シ
リカ成分と反応させ、炭化けい素子孔体を製造するもの
である。

このように、この発明は、けい素成分を含む樹脂溶液を
反応硬化させ、ついで、これを多孔化員、その状態で焼
成することにより、樹脂成分を炭化させると同時にけい
素成分等と反応させて炭化けい素化し目的物を得るため
、前記従来例のようなバインダー使用等による悪影響を
受けず、高気孔率を有し、かつ高強度な炭化けい素子孔
体を製造しうるようになる。

この発明の炭化けい素子孔体は、けい素粉末およびシリ
カ粉末の少なくとも一方と、熱硬化性樹脂と、ポリビニ
ルアルコールと、気孔形成材、架橋剤、硬化触媒をそれ
ぞれ特定割合で含む液状樹脂組成物を用いて得られる。

上記けい素微粉末としては、種々のけい酸塩。

シラン、シロキサン等があげられる。これらは単独で使
用してもよいし併用してもよい。

また、シリカ微粉末としては、α−石英、β−石英、α
−クリストバライト、β−クリストバライト、α−トリ
デバライト　β−トリデバライト。

溶融石英、非晶質シリカ等があげられ、単独でもしくは
併せて用いられる。特に、非晶質シリカは、高温におけ
る炭素との反応性が優れているため、最も好ましい。こ
の発明に使用する上記けい素微粉末およびシリカ微粉末
の粒子径は、通常、１００μ−以下であり、５０μｍ以
下のものが好ましい。最も好ましいのは、粒子径が１０
μｍ以下のものである。

また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂。

メラミン樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。上記フェ
ノール樹脂とは、溶液状あるいは粉末状のレゾール樹脂
、ノボラック樹脂、または特開昭５７−１７７０１１号
公報に開示された反応性を有するフェノール樹脂のこと
をいう。特に、水溶性レゾール樹脂を使用するのが好ま
しい。

上記樹脂成分原料とともに用いられる気孔形成材として
は、小麦粉澱粉、馬鈴薯澱粉等の澱粉およびカルボキシ
メチル澱粉、ジアルデヒド澱粉等の澱粉誘導体、デキス
トリン等の澱粉変性体あるいはその他の天然の水溶性高
分子や水溶性の金属塩等を単独でもしくは併せて用いる
ことができる。

上記気孔形成材の中でも、澱粉、その’７５４体ないし
は変性体は、粒径や種類が豊富でかつ熱処理により特性
をコントロールすることが容易であり、多孔体の孔径や
気孔形態の制御に好適で、特に好ましい。

上記架橋剤とは、この製法の場合、ポリビニルアルコー
ルに作用するもで、ホルムアルデヒド。

アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド等が用いられる。

硬化触媒は、熱硬化性樹脂に作用するもので、硫酸、塩
酸、リン酸等の無機酸類、シュウ酸、ギ酸。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、マレイン酸。

マロン酸、ビニル酢酸、パラトルエンスルホン酸。

ベンゼンスルホン酸等の有機酸が用いられる。

上記のような原料を用い炭化けい素多孔体を製造する場
合は、例えばつぎのようにして行うことができる。すな
わち、所定量のポリビニルアルコールを温水で溶解した
のち、澱粉、澱粉誘導体。

澱粉変性体あるいは天然の水溶性高分子や水溶性の金属
塩等の気孔形成材を適宜添加混合し、さらに、けい素微
粉末、シリカ微粉末の片方または双方と熱硬化性樹脂と
を加えて攪拌する。そして、さらに架橋剤および硬化触
媒を加え、通常、４０〜８０℃に加熱して反応硬化させ
ることにより合成樹脂複合体をつくる。ついで、これを
水洗して上記気孔形成材、架橋剤および酸触媒を除去し
て除去跡を連通孔に形成する。このようにして連通孔が
形成された合成樹脂複合体をアルゴン等の不活性ガス雰
囲気下において、１４００を以上の温度で焼成するとい
うことにより行うことができる。

上記の製法において、炭化けい素多孔体を得るための原
料配合量は、けい素微粉末あるいはシリカ微粉末の少な
くとも一方が１５〜４０％、熱硬化性樹脂が１０〜４０
％、ポリビニルアルコールが３〜１０％であるが、けい
素微粉末およびシリカ微粉末の少なくとも一方を２０〜
３５％、熱硬化性樹脂を１２〜３７％、ポリビニルアル
コールを４〜８％に設定することが効率の点で好ましい
。

最も好ましいのは、けい素微粉末およびシリカ微粉末の
少なくとも一方が２５〜３５％、熱硬化性樹脂が１５〜
３５％、ポリビニルアルコールが４〜７％である。気孔
形成材の配合量については特に限定するものではなく、
通常、２〜１０％の割合で使用されるが、２〜５％の範
囲内に設定することが気孔率の点において好ましい。

上記製法において、炭化とけい素化についてさらに詳述
すると、加熱による昇温とともに合成樹脂複合多孔体中
の熱硬化性樹脂は熱分解し炭化する。熱硬化性樹脂の炭
化による炭化収率は、原料である樹脂の種類、硬化状態
により異なるが、通常、フェノール樹脂では４０〜７０
％、メラミン樹脂では１０〜３０％、エポキシ樹脂では
２０〜５０％程度である。

複合多孔体中の熱硬化性樹脂は、このように昇温ととも
に炭化したのち、さらに、高温に加熱されると、けい素
微粉末およびシリカ微粉末の少なくとも一方と反応する
。けい素と炭素の反応は下記の式（１）％式％（１）に従い、シリカと炭素の反応は、下記の式（２）Ｓｉ（
ｂ＋　３Ｃ−５ｉＣ＋　２ＧＯ””　　（２１あるいは
、下記の式（３）％式％（３）に従うが、この発明の製法の条件下では、上記式（２）
の反応が支配的であると考えられる。したがって、理論
的に、けい素微粉末を用いる場合には、Ｓ　ｉ　／　Ｃ
の重量比が１１０．４３程度、シリカ微粉末を用いる場
合には、５ｉ０１／Ｃの重量比が１１０．６程度であれ
ばよい、しかし、実際には、上記比率より、炭素量が多
い方が反応が進みやすい。

反応終了後の過剰炭素は、不活性ガス雰囲気下において
焼成終了後、酸化性雰囲気下で炭化することにより完全
消滅除去することができる。

この発明において、炭化けい素多孔体を得るためには、
不活性ガス雰囲気下において合成樹脂複合多孔体を１４
００℃以上で焼成する必要がある。

焼成温度が１４００℃未満では充分な炭素化が生起しな
い、好ましくは１５００℃以上であり、１６００℃以上
が最も好ましい。焼成温度の上限には特に制限はないが
、２０００℃程度になると炭化けい素の生成反応が速や
かに進行するようになる、また、上記焼成時の昇温速度
は、孔の形成状態の点で、通常、５〜ｂ好ましくは５〜ｂ／ｈｒが最も好ましい。合成樹脂複合体の見掛密度が小
さい場合には、焼成時の昇温速度を速くすることにより
修正することができる。また、見掛密度が大きい場合に
は、反応の進行に伴う歪によりクラック（割れ）が発生
しないよう昇温速度を遅くすることが好ましい。

このようにして、強度、硬度が大で、耐熱、耐薬品性に
優れ、しかも気孔率の大きな炭化けい素条孔体が得られ
る。

〔発明の効果〕

この発明は、以上のように、従来の焼結法とは全く異な
る方法で炭化けい素条孔体を製造するものであって、焼
結法のようにバインダーを使用しない。したがって、得
られる炭化けい素条孔体は、バインダーの悪影響を受け
ていず、気孔径分布が均一な連結気孔を有し、気孔率が
高く高強度であり、高温強度、硬度、耐摩耗性、耐薬品
性、耐酸化性に優れている。このような特性を有する炭
化けい素条孔体は、耐熱、耐薬品性フィルター、研摩材
２触媒担体、高温での熱処理用治具に好適である。また
、炭化けい素条孔体の導電性を利用して各種の電極やヒ
ーター、面発熱体としての電気・電子部品に用いること
ができる。さらに、燃料電池の電解質保持材、軽量構造
材の用途にも応用することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕重合度１７００．けん化度８８％のポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）を所定量の熱水で溶解後、馬鈴薯澱粉を加
え６５℃以上に加熱しながら攪拌混合した。

一方、平均粒子径５μｍのシリカ微粉末を水溶性レゾー
ル樹脂（昭和高分子−社製、ＢＲＬ−２８５４）に加え
、適量の水を加えたのち、減圧下で均一になるよう攪拌
混合した。つぎに、この混合液を上記ＰＶＡ／［粉混合
液と混合し、さらに、架橋剤として３７％のホルムアル
デヒドおよび硬化触媒として３５％のマレイン酸水溶液
を加えたのち、適量の水を加えて混合液の総量が１０１
になるように調整した。上記混合液中のシリカ微粉末、
レゾール樹脂固形分、ポリビニルアルコールの配合量は
、後記の第１表に示す各組成になるように予め計量した
。また、馬鈴薯澱粉の配合量は３％、ホルムアルデヒド
３％、マレイン酸４％とした。

つぎに、この混合液を１５０Ｘ３００角の型枠に注型し
、８０℃の温水中で２４時間架橋反応を行ってから２４
時間水洗いし、８０℃で４８時間乾燥して合成樹脂複合
多孔体を得た。この合成樹脂複合多孔体を電気炉に入れ
、アルゴン雰囲気下において１０００℃まで５０℃／ｈ
ｒ、その後、２０℃／ｈｒで１０００℃まで昇温し、２
４時間保持して焼成した。さらに、この焼成した複合多
孔体を空気雰囲気下において８００℃で５時間保持し、
未反応の炭素を除去して炭化けい素条孔体を得た。

〔実施例２〜３、比較例１〜３〕各原料の配合を後記の第１表に示すように代えた。それ
以外は実施例１と同様にして炭化けい素条孔体を得た。

以上の実施例１〜３および比較例１〜３の製造時におけ
る作業性および得られた炭化けい素条孔体の性能試験の
結果を後記の第１表てに併せて示した。

（以　　下　　余　　白　）なお、合成樹脂複合多孔体の製造時における作業性は、
原料の配合組成に依存し、シリカ微粉末の混入量が多く
なると混合液の粘度が増大し、均一混合や気泡の除去が
困難となる。

第１表の比較例３においては、上記理由により作業性が
悪く良好な合成樹脂複合多孔体の製造が困難であった。

また、比較例１においては、シリカ微粉末およびレゾー
ル樹脂の配合量が少なすぎ、形態保持性の良好な炭化け
い素多孔体が得られなかった。比較例２においては、レ
ゾール樹脂の配合量が過多で、空気雰囲気下において未
反応炭素を除去したとき、炭化けい素多孔体にクラック
が生じた。これに対して、実施例１，２．３においては
、気孔径分布が均一にして気孔率が大である良好な炭化
けい素多孔体が得られた。

〔実施例４〕重合度３３００．けん化度８８％のポリビニルアルコー
ルと米澱粉２．６％を用い、実施例１と同様にしてＰＶ
Ａ／米澱粉混合液をつくった。一方、平均粒子径２０μ
−のけい素微粉末を水溶性レゾール樹脂（昭和高分子−
社製、ＢＲＬ−２８５４）およびメラミン樹脂（住友化
学工業−社製、スミテックスレジンＭ−３）４％に加え
、適量の水を加えたのち、減圧下で均一になるよう攪拌
混合した。つぎに、この混合液とＰＶＡ／米澱粉混合液
を実施例工と同様に混合し、３７％ホルマリンおよび１
０％シュウ酸水溶液を所定量加えたのち、液量調整して
ｌＯＮとした。

上記混合液において、実施例１と同様にして得た合成樹
脂複合多孔体を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下におい
て１０００℃まで１００℃／ｈｒｓその後３０℃／ｈｒ
で１５００℃まで昇温し２４時間保持して焼成した。さ
らに、この複合多孔体を空気雰囲気下において８００℃
で５時間保持し、未反応の炭素を除去して炭化けい素多
孔体を得た。

〔実施例５〜６、比較例４〜６〕各原料の配合を後記の第２表に示すように代えた。それ
以外は実施例４と同様にして炭化けい素多孔体を得た。

以上の実施例４〜６および比較例４〜６の製造時におけ
る作業性および得られた炭化けい素条孔体の性能試験の
結果を後記の第２表に併せて示した。

（以　　　下　　　余　　　白　）第２表の比較例６では、作業性が悪く良好な合成樹脂多
孔体の製造が困難であった。また、比較例４においては
、けい素微粉末およびレゾール樹脂の配合量が少なすぎ
、形態保持性の良好な炭化けい素条孔体が得られなかっ
た。比較例５においては、レゾール樹脂の配合量が過多
で、空気雰囲気下において未反応の炭素を除去したとき
、炭化けい素条孔体にクラックが生じた。これに対して
実施例４，５．６に関しては、気孔径分布が均一で良好
な物性を有する炭化けい素条孔体が得られた。

〔実施例７〕重合度１７００．けん化度９９％のポリビニルアルコー
ル５％と小麦粉澱粉４％を用い、実施例１と同様にして
ＰＶＡ／小麦粉澱粉混合液をつくった。一方、平均粒子
径０．１μ請の非晶質シリカ２５％、水溶性レゾール樹
脂（昭和高分子−社製。

ＢＲＬ−２８５４）固形分１８％２反応性を有する平均
粒子径２０μ階の粒状フェノール樹脂（鐘紡−社製、ベ
ルバールＳ−９３０）１２％を用い混合液をつくった。

つぎに、この混合液を上記ＰＶＡ／小麦粉澱粉混合液と
混合し、さらに、３．０％ホルムアルデヒド、２．０％
シュウ酸を加えた混合液より実施例１と同様にして合成
樹脂多孔体を得た。つぎに、この合成樹脂多孔体を電気
炉に入れ、アルゴン雰囲気下において１５００℃まで６
０℃／ｈｒ、その後２０℃／ｈｒで１７５０℃まで昇温
し１０時間保持して焼成した。こうして得られた複合多
孔体をさらに空気雰囲気下において８００℃で５時間保
持し、未反応の炭素を除去して炭化けい素条孔体を得た
。この炭化けい素条孔体は、見掛密度０．７６　ｇ　／
ｃＩＩ１．連続気孔率７３％９曲げ強度１２６ｋｇ／ａ
ｌ＆、平均気孔径７μ麟であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）けい素微粉末およびシリカ微粉末の少なくとも一
方を１５〜４０重量％、熱硬化性樹脂を１０〜４０重量
％、ポリビニルアルコールを３〜１０重量％含み、かつ
気孔形成材、架橋剤、硬化触媒を含有する液状樹脂組成
物を準備する工程と、この液状樹脂組成物を反応工程を
経由させて硬化させ気孔形成材を除去して合成樹脂複合
多孔体を形成する工程と、この合成樹脂複合多孔体を不
活性ガス雰囲気下において１４００℃以上の温度で焼成
する工程を備えたことを特徴とする炭化けい素多孔体の
製法。
（２）焼成工程に引き続き、酸化性雰囲気下において８
００℃以上の温度で賦活することが行われる特許請求の
範囲第１項記載の炭化けい素多孔体の製法。
（３）けい素微粉末あるいはシリカ微粉末の少なくとも
一方（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ
）が、４／６〜６／４のものである特許請求の範囲第１
項または第２項記載の炭化けい素多孔体の製法。
（４）けい素微粉末あるいはシリカ微粉末の少なくとも
一方の平均粒子径が５０μｍ以下のものである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の炭化けい素多孔体の製
法。