JPH04228482A - 有機化合物と金属または類金属とを用いた耐熱炭化物を基材とする多孔質固体の製造方法 - Google Patents
有機化合物と金属または類金属とを用いた耐熱炭化物を基材とする多孔質固体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は金属元素及び／または類金属元
素の耐熱炭化物、例えば主としてＳｉＣから成る多孔質
固体の製造方法に係る。本発明では特に、架橋可能で炭
化可能な有機化合物と、浸炭可能な金属及び／または類
金属元素の粉末とが出発物質として使用される。
素の耐熱炭化物、例えば主としてＳｉＣから成る多孔質
固体の製造方法に係る。本発明では特に、架橋可能で炭
化可能な有機化合物と、浸炭可能な金属及び／または類
金属元素の粉末とが出発物質として使用される。
【０００２】本発明はまた、金属または類金属の耐熱炭
化物から本質的になる多孔質体を新規な物質として提供
する。
化物から本質的になる多孔質体を新規な物質として提供
する。
【０００３】
【従来の技術】炭化ケイ素は、他の多くの金属炭化物ま
たは類金属炭化物と同様に、高度な耐熱性及び化学的不
活性を有するため、多孔質固体（成形品、造粒品、押出
品など）の形態で、多くの用途において、例えば化学産
業、石油産業の高温化学反応の触媒担体または触媒自体
として、自動車のマフラにおいて、あるいは、腐食性の
気体もしくは液体または溶融金属の濾過用部材として、
あるいは熱の回収−交換手段として有利に使用され得る
。
たは類金属炭化物と同様に、高度な耐熱性及び化学的不
活性を有するため、多孔質固体（成形品、造粒品、押出
品など）の形態で、多くの用途において、例えば化学産
業、石油産業の高温化学反応の触媒担体または触媒自体
として、自動車のマフラにおいて、あるいは、腐食性の
気体もしくは液体または溶融金属の濾過用部材として、
あるいは熱の回収−交換手段として有利に使用され得る
。
【０００４】これらの用途において多孔質固体は、（と
きには寸法の大きい）モノリシック構造を有してもよく
または顆粒状構造を有してもよい。更に、経時的にもま
た多数の熱処理サイクル後にも炭化物固有の特性と構造
を維持するように、優れた機械的強度または耐摩耗性及
び優れた熱安定性を有していなければならない。
きには寸法の大きい）モノリシック構造を有してもよく
または顆粒状構造を有してもよい。更に、経時的にもま
た多数の熱処理サイクル後にも炭化物固有の特性と構造
を維持するように、優れた機械的強度または耐摩耗性及
び優れた熱安定性を有していなければならない。
【０００５】炭化ケイ素多孔質体の製造方法はいくつか
の文献に記載されている。
の文献に記載されている。
【０００６】フランス特許第１，４８４，１１６号（Ｕ
Ｓ Ａｔｏｍｉｃ ＥｎｅｒｇｙＣｏｍｍｉｓｓｉ
ｏｎ）は、部分重合したフルフリルアルコールベースの
結合剤と、ウレタン形成成分と、Ｓｉ粉末またはその他
の金属の粉末とを混合する方法を記載している。ウレタ
ン形成成分の結合によってＣＯ２が発生し、発泡体が形
成される。この発泡体を固化し、高温（２２００℃）で
焼成すると、ＳｉＣを含有する発泡体が得られる。しか
しながらガスの発生量が多すぎるとマクロポアが形成さ
れ、これは後述するように、本発明で予定した主な用途
例えば触媒製造に不利である。
Ｓ Ａｔｏｍｉｃ ＥｎｅｒｇｙＣｏｍｍｉｓｓｉ
ｏｎ）は、部分重合したフルフリルアルコールベースの
結合剤と、ウレタン形成成分と、Ｓｉ粉末またはその他
の金属の粉末とを混合する方法を記載している。ウレタ
ン形成成分の結合によってＣＯ２が発生し、発泡体が形
成される。この発泡体を固化し、高温（２２００℃）で
焼成すると、ＳｉＣを含有する発泡体が得られる。しか
しながらガスの発生量が多すぎるとマクロポアが形成さ
れ、これは後述するように、本発明で予定した主な用途
例えば触媒製造に不利である。
【０００７】米国特許第４，５３６，３５８号（ＷＥＬ
ＳＨ）は、適当な多孔性の表面及び構造を有する金属ま
たは類金属の炭化物から成る多孔質体を得るために、多
孔性の表面及び構造を有する無機酸化物担体（例えばア
ルミナ）を使用している。この無機担体に重合可能な有
機化合物を堆積させ、これを熱分解して炭素化合物層を
形成させる。最後に、炭化させるべき金属または類金属
をＣＶＤ法で炭素化合物層に堆積させる。これを高温に
加熱し、酸化物表面に炭化物レプリカを得る。なお、そ
の酸化物は例えば溶解によって除去される。
ＳＨ）は、適当な多孔性の表面及び構造を有する金属ま
たは類金属の炭化物から成る多孔質体を得るために、多
孔性の表面及び構造を有する無機酸化物担体（例えばア
ルミナ）を使用している。この無機担体に重合可能な有
機化合物を堆積させ、これを熱分解して炭素化合物層を
形成させる。最後に、炭化させるべき金属または類金属
をＣＶＤ法で炭素化合物層に堆積させる。これを高温に
加熱し、酸化物表面に炭化物レプリカを得る。なお、そ
の酸化物は例えば溶解によって除去される。
【０００８】米国特許第３，８５９，４２１号（ＨＵＣ
ＫＥ）によれば、細孔容積及び細孔分布を個別に制御で
きる多孔質炭化物構造が得られる。この目的のため、焼
成後に残留炭素骨格を与える結合剤と、連続液相を形成
する発泡液体と、発泡液相の分散（連続性）を確保する
分散剤とを混合する。ここにいう発泡液体は、除去され
た後に相互接続した細孔の網目状構造を与え得るもので
ある。上記の混合物を成形し、次いで例えば結合剤を重
合させることによって固化する。発泡液体を除去し、細
孔の網目状構造を生じさせ、残留結合剤をか焼する。混
合物にケイ素またはシリカを添加すると、極めて高温で
熱分解した後にＳｉＣが得られる。
ＫＥ）によれば、細孔容積及び細孔分布を個別に制御で
きる多孔質炭化物構造が得られる。この目的のため、焼
成後に残留炭素骨格を与える結合剤と、連続液相を形成
する発泡液体と、発泡液相の分散（連続性）を確保する
分散剤とを混合する。ここにいう発泡液体は、除去され
た後に相互接続した細孔の網目状構造を与え得るもので
ある。上記の混合物を成形し、次いで例えば結合剤を重
合させることによって固化する。発泡液体を除去し、細
孔の網目状構造を生じさせ、残留結合剤をか焼する。混
合物にケイ素またはシリカを添加すると、極めて高温で
熱分解した後にＳｉＣが得られる。
【０００９】米国特許第４，０６７，９５６号（ＦＲＡ
ＮＫＬＩＮ）は、ポリウレタン構造の内部に熱硬化性樹
脂を浸透させ、全体を高温で炭化させることによって得
られた多孔質炭化物構造を記載している。炭化物含有体
は、浸炭可能な金属を細孔に浸透させるか、または、Ｃ
ＶＤ法によって細孔を炭化物もしくは窒化物の被膜で被
覆することによって得られる。
ＮＫＬＩＮ）は、ポリウレタン構造の内部に熱硬化性樹
脂を浸透させ、全体を高温で炭化させることによって得
られた多孔質炭化物構造を記載している。炭化物含有体
は、浸炭可能な金属を細孔に浸透させるか、または、Ｃ
ＶＤ法によって細孔を炭化物もしくは窒化物の被膜で被
覆することによって得られる。
【００１０】米国特許第４，８１８，７３２号は、連続
したミクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔｅ ｏｕｖｅ
ｒｔｅ）を有し且つ大きい比表面積を有する炭化ケイ素
セラミックの製造方法を記載している。この方法では、
ポリオルガノシランゲルを不活性雰囲気下に焼成する。 シリカ及び炭素の総量、細孔の孔径及び分布は炭素及び
／またはシリカを選択的に除去する後処理によって調節
できる。
したミクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔｅ ｏｕｖｅ
ｒｔｅ）を有し且つ大きい比表面積を有する炭化ケイ素
セラミックの製造方法を記載している。この方法では、
ポリオルガノシランゲルを不活性雰囲気下に焼成する。 シリカ及び炭素の総量、細孔の孔径及び分布は炭素及び
／またはシリカを選択的に除去する後処理によって調節
できる。
【００１１】
【発明の目的】本発明の目的は、大きい比表面積を有す
る金属元素または類金属元素の耐熱炭化物から本質的に
構成され、金属及び／または類金属元素の炭化物の焼結
微粉結晶から成る十分に緻密な骨格を有するので耐圧縮
性などの機械的特性がよい、とりわけ十分な焼結度を有
するので耐食性及び耐摩耗性がよい、熱安定性がよいの
で比表面積が減少するような構造変化を生じない、など
の特性を有しており、所望の適当な幾何学的形状（成形
品、造粒品、押出品など）を有する多孔質固体を製造す
ることである。
る金属元素または類金属元素の耐熱炭化物から本質的に
構成され、金属及び／または類金属元素の炭化物の焼結
微粉結晶から成る十分に緻密な骨格を有するので耐圧縮
性などの機械的特性がよい、とりわけ十分な焼結度を有
するので耐食性及び耐摩耗性がよい、熱安定性がよいの
で比表面積が減少するような構造変化を生じない、など
の特性を有しており、所望の適当な幾何学的形状（成形
品、造粒品、押出品など）を有する多孔質固体を製造す
ることである。
【００１２】本発明の別の目的は、所望の用途即ち触媒
担体に適した多孔度を有する多孔質体を提供することで
ある。
担体に適した多孔度を有する多孔質体を提供することで
ある。
【００１３】触媒の多孔度は、細孔の平均孔径に基づい
て一般に３種類、即ち、マクロポア：孔経１００μ以上
の細孔を主体とし、触媒としては効率が悪く活性物質の
場所を奪うという欠点があるもの、メソポア：孔経１〜
１００μの細孔を主体とし、触媒内部で気体状または液
体状の物質を移動させ得るもの、ナノポア：概して孔径
０．００５〜０．１μの細孔を主体とし、触媒が堆積す
る表面の面積を拡大させるもの、に分類される。
て一般に３種類、即ち、マクロポア：孔経１００μ以上
の細孔を主体とし、触媒としては効率が悪く活性物質の
場所を奪うという欠点があるもの、メソポア：孔経１〜
１００μの細孔を主体とし、触媒内部で気体状または液
体状の物質を移動させ得るもの、ナノポア：概して孔径
０．００５〜０．１μの細孔を主体とし、触媒が堆積す
る表面の面積を拡大させるもの、に分類される。
【００１４】本発明の多孔質体は、実質的には、メソポ
ア及びナノポアの２種類の多孔度を有し、マクロポアの
割合は少ない。
ア及びナノポアの２種類の多孔度を有し、マクロポアの
割合は少ない。
【００１５】
【発明の概要】本発明は、比表面積の大きい金属及び／
または類金属元素の耐熱炭化物から本質的になる所望の
形状及び多孔度の多孔質固体の製造方法を提供する。本
発明方法の特徴は、架橋と高い炭素収率での炭化とが可
能であり且つ稠密炭素骨格を与え得る重合及び／または
共重合可能な少なくとも１種の有機に限る化合物と、処
理を受ける条件下に溶融しない浸炭可能な粉末状の金属
（または類金属）及び／または炭素によって還元可能な
金属（または類金属）化合物と、任意に添加される溶媒
、可塑剤及び／またはその他の有機または無機の添加剤
とを均質混合してペースト状混合物を形成し、前記混合
物を成形し、任意に添加した溶媒、可塑剤及び／または
添加剤の少なくとも一部を除去し、任意的な重合後に、
前記有機化合物を架橋させ、前記有機化合物を炭化させ
、炭素と前記金属（または類金属）及び／または前記金
属（または類金属）化合物の粒子との混合物から実質的
に成る多孔質骨格を形成させるべく第１段階で５００〜
１０００℃で熱処理し、任意的な金属または類金属化合
物の還元後に、炭化物に転化させるべく第２段階で非酸
化性雰囲気中で中庸な温度で処理する段階を含み、当該
反応が固相及び／または気相で生じるような熱処理プロ
フィールを用いることである。
または類金属元素の耐熱炭化物から本質的になる所望の
形状及び多孔度の多孔質固体の製造方法を提供する。本
発明方法の特徴は、架橋と高い炭素収率での炭化とが可
能であり且つ稠密炭素骨格を与え得る重合及び／または
共重合可能な少なくとも１種の有機に限る化合物と、処
理を受ける条件下に溶融しない浸炭可能な粉末状の金属
（または類金属）及び／または炭素によって還元可能な
金属（または類金属）化合物と、任意に添加される溶媒
、可塑剤及び／またはその他の有機または無機の添加剤
とを均質混合してペースト状混合物を形成し、前記混合
物を成形し、任意に添加した溶媒、可塑剤及び／または
添加剤の少なくとも一部を除去し、任意的な重合後に、
前記有機化合物を架橋させ、前記有機化合物を炭化させ
、炭素と前記金属（または類金属）及び／または前記金
属（または類金属）化合物の粒子との混合物から実質的
に成る多孔質骨格を形成させるべく第１段階で５００〜
１０００℃で熱処理し、任意的な金属または類金属化合
物の還元後に、炭化物に転化させるべく第２段階で非酸
化性雰囲気中で中庸な温度で処理する段階を含み、当該
反応が固相及び／または気相で生じるような熱処理プロ
フィールを用いることである。
【００１６】「有機に限る化合物」なる用語は、炭化基
でなく実質的にケイ素（オルガノシラン）、ホウ素、リ
ンなどの他の元素から成る骨格を有する鎖はあっても、
主鎖が、実質的に炭素骨格から形成されているポリマー
を意味する。
でなく実質的にケイ素（オルガノシラン）、ホウ素、リ
ンなどの他の元素から成る骨格を有する鎖はあっても、
主鎖が、実質的に炭素骨格から形成されているポリマー
を意味する。
【００１７】本発明によれば、上記有機化合物は一般に
、有利な条件下で非溶融粉末と混合できるように液体好
ましくはペースト状で使用される。このような液体また
はペーストの状態は、室温で自然に得られたものでもよ
く、または架橋及び／または炭化温度よりも低温で且つ
好ましくは室温よりもやや高温で溶融させることによっ
て得られてもよく、または、同じく架橋及び／または炭
化温度よりも低温で除去され得る溶媒及び／または可塑
剤によって得られてもよい。これらの有機化合物は一般
に、非溶融粉末との混合及び硬化後に所定の幾何学形（
態）を有する材料が得られるように、高分子化学分野で
公知の任意の手段、例えば加熱、（過酸化物のような）
開始剤による熱分解、触媒を任意に添加して行なう硬化
剤との反応、照射、モノマー添加、などによって架橋さ
れ得る重合体、熱可塑性ポリマーである。
、有利な条件下で非溶融粉末と混合できるように液体好
ましくはペースト状で使用される。このような液体また
はペーストの状態は、室温で自然に得られたものでもよ
く、または架橋及び／または炭化温度よりも低温で且つ
好ましくは室温よりもやや高温で溶融させることによっ
て得られてもよく、または、同じく架橋及び／または炭
化温度よりも低温で除去され得る溶媒及び／または可塑
剤によって得られてもよい。これらの有機化合物は一般
に、非溶融粉末との混合及び硬化後に所定の幾何学形（
態）を有する材料が得られるように、高分子化学分野で
公知の任意の手段、例えば加熱、（過酸化物のような）
開始剤による熱分解、触媒を任意に添加して行なう硬化
剤との反応、照射、モノマー添加、などによって架橋さ
れ得る重合体、熱可塑性ポリマーである。
【００１８】または、前記有機化合物として、１種以上
の有機モノマーを使用し、これらを上記のごとき高分子
化学分野上の方法で重合させ架橋させてもよい。
の有機モノマーを使用し、これらを上記のごとき高分子
化学分野上の方法で重合させ架橋させてもよい。
【００１９】炭化後の前記有機化合物は、（当業界で公
知の活性炭を合成する常法で好ましくは活性化できる）
炭化率（残留炭素の割合）２５％以上の稠密な炭素骨格
を有することが重要である。例えばフルフリル樹脂、フ
ェノール樹脂のような樹脂が最も適当である。またピッ
チのような複合有機化合物も適当である。
知の活性炭を合成する常法で好ましくは活性化できる）
炭化率（残留炭素の割合）２５％以上の稠密な炭素骨格
を有することが重要である。例えばフルフリル樹脂、フ
ェノール樹脂のような樹脂が最も適当である。またピッ
チのような複合有機化合物も適当である。
【００２０】以後の記載では便宜上、「金属」なる用語
が類金属も包含する。「非溶融」なる用語は、本発明方
法実施中、特に種々の熱処理の実施中に粉末が溶融しな
いことを意味する。
が類金属も包含する。「非溶融」なる用語は、本発明方
法実施中、特に種々の熱処理の実施中に粉末が溶融しな
いことを意味する。
【００２１】非溶融粉末は、例えば金属、好ましくはケ
イ素であり、そのまま使用されてもよくまたは部分酸化
されていてもよい。また、その他の金属及び／または金
属化合物、並びにそれらの互いの混合物またはケイ素と
の混合物も、炭化物の製造条件下に溶融しない、前記化
合物が炭素によって還元される、前記金属が浸炭によっ
て耐熱炭化物を生じるという条件を満たす限り使用可能
である。適当な金属は一般に、元素の周期律表の周期４
、５、６系列の３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族
の遷移金属、希土類（ランタニド）、アクチニドである
。特に、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅが適当であり、また、Ｖ、Ｔａ
、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等も好ましい。前記化
合物は一般に酸化物である。その粒子の粒径は、通常１
００μ未満であり、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以
上である。
イ素であり、そのまま使用されてもよくまたは部分酸化
されていてもよい。また、その他の金属及び／または金
属化合物、並びにそれらの互いの混合物またはケイ素と
の混合物も、炭化物の製造条件下に溶融しない、前記化
合物が炭素によって還元される、前記金属が浸炭によっ
て耐熱炭化物を生じるという条件を満たす限り使用可能
である。適当な金属は一般に、元素の周期律表の周期４
、５、６系列の３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族
の遷移金属、希土類（ランタニド）、アクチニドである
。特に、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅが適当であり、また、Ｖ、Ｔａ
、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等も好ましい。前記化
合物は一般に酸化物である。その粒子の粒径は、通常１
００μ未満であり、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以
上である。
【００２２】酸化種の存在を完全に排除する必要はない
。しかしながら、添加される酸化物の割合は、還元中に
多量の炭素をその酸化物が消費して炭素骨格の強度を損
なうことがないように配慮するのが好ましい。
。しかしながら、添加される酸化物の割合は、還元中に
多量の炭素をその酸化物が消費して炭素骨格の強度を損
なうことがないように配慮するのが好ましい。
【００２３】できるだけ微細な粉末を使用することも重
要である。これは、浸炭処理の最終効率を向上させ、出
発粉末を完全に変態させ得る。
要である。これは、浸炭処理の最終効率を向上させ、出
発粉末を完全に変態させ得る。
【００２４】また、多孔質固体の予定の用途等に応じて
その他の添加剤を混合物に添加してもよい。これらの添
加剤は、この固体の特性、例えば比表面積、多孔度、表
面活性、機械的特性などを変化させる。
その他の添加剤を混合物に添加してもよい。これらの添
加剤は、この固体の特性、例えば比表面積、多孔度、表
面活性、機械的特性などを変化させる。
【００２５】このような添加剤の例を以下に示す。
【００２６】−架橋及び共重合の開始剤及び触媒のよう
な硬化剤。
な硬化剤。
【００２７】−混合物の他の成分に対して不活性で処理
中に気体種の形態で分解するメラミン、有機繊維、微細
シリカ、無機塩または有機物のごとき、メソポアの形成
を十分に調節する発泡剤。マクロポアを形成する発泡剤
や、ウレタン及びポリウレタンのようなフォーミング剤
は使用しないほうがよい。
中に気体種の形態で分解するメラミン、有機繊維、微細
シリカ、無機塩または有機物のごとき、メソポアの形成
を十分に調節する発泡剤。マクロポアを形成する発泡剤
や、ウレタン及びポリウレタンのようなフォーミング剤
は使用しないほうがよい。
【００２８】−カーボンブラック、活性炭微粉、単結晶
セルロースのような特定表面（ナノポア）形成剤。
セルロースのような特定表面（ナノポア）形成剤。
【００２９】−アルカリ金属塩、リン酸塩、アルミニウ
ム塩のような得られた多孔質表面を活性化する活性化剤
または触媒。
ム塩のような得られた多孔質表面を活性化する活性化剤
または触媒。
【００３０】−熱処理後に例えば炭化物、中間オキシカ
ーバイドの形態で回収され得る多価金属化合物のような
細孔の表面特性を改良するドーパント剤。
ーバイドの形態で回収され得る多価金属化合物のような
細孔の表面特性を改良するドーパント剤。
【００３１】樹脂及び任意の有機添加剤の使用量は一般
に、炭化後に発生した炭素の量が、種々の熱処理中の反
応、特に還元及び浸炭反応の際の化学量論を少なくとも
多少は上回るように選択される。
に、炭化後に発生した炭素の量が、種々の熱処理中の反
応、特に還元及び浸炭反応の際の化学量論を少なくとも
多少は上回るように選択される。
【００３２】最終浸炭後に、この余剰炭素は、空気中低
温にて制御下での酸化、またはより一般的には酸素存在
下で通常５００〜９００℃好ましくは約６００℃で行な
う制御下酸化によって除去され得る。この酸化中に製品
が劣化する危険性があるので温度は高すぎないほうがよ
い。
温にて制御下での酸化、またはより一般的には酸素存在
下で通常５００〜９００℃好ましくは約６００℃で行な
う制御下酸化によって除去され得る。この酸化中に製品
が劣化する危険性があるので温度は高すぎないほうがよ
い。
【００３３】成形に関しては、注入成形、押出、加圧成
形、プレス成形のごとき公知の任意の手段によって行な
うことが可能である。
形、プレス成形のごとき公知の任意の手段によって行な
うことが可能である。
【００３４】前述のごとく、硬化処理は、溶媒またはよ
り一般的に低分子量有機化合物の除去後に行なわれても
よくまたは除去と同時に行なわれてもよい。これらの重
合、架橋、溶媒除去などの処理は、炭化温度より低温で
行なう必要がある。
り一般的に低分子量有機化合物の除去後に行なわれても
よくまたは除去と同時に行なわれてもよい。これらの重
合、架橋、溶媒除去などの処理は、炭化温度より低温で
行なう必要がある。
【００３５】出発有機物質の炭化、即ち、非酸化性雰囲
気下の制御された熱分解は、使用される有機成分、処理
済み材料の質量及び密度に適した温度プロフィールで行
なう。前述のごとく炭化温度は５００〜１０００℃であ
る。多孔体の完全炭化後に、多孔質炭素骨格が得られる
。該骨格の内部に出発粉末の粒子が埋込まれて分散して
いる。触媒担体または触媒を製造する場合、炭素骨格の
細孔分布を変更するために、活性炭を得るときの公知の
常法で骨格の炭素相を活性化処理するのが好ましい。 この処理では主として、（例えばＣＯ２及び／またはＨ
２Ｏのごときやや酸化性のガスを噴射して）骨格の炭素
を温度５００〜１０００℃で制御下酸化する。この結果
、ナノポアが形成されて固体の比表面積がかなり増加す
る。
気下の制御された熱分解は、使用される有機成分、処理
済み材料の質量及び密度に適した温度プロフィールで行
なう。前述のごとく炭化温度は５００〜１０００℃であ
る。多孔体の完全炭化後に、多孔質炭素骨格が得られる
。該骨格の内部に出発粉末の粒子が埋込まれて分散して
いる。触媒担体または触媒を製造する場合、炭素骨格の
細孔分布を変更するために、活性炭を得るときの公知の
常法で骨格の炭素相を活性化処理するのが好ましい。 この処理では主として、（例えばＣＯ２及び／またはＨ
２Ｏのごときやや酸化性のガスを噴射して）骨格の炭素
を温度５００〜１０００℃で制御下酸化する。この結果
、ナノポアが形成されて固体の比表面積がかなり増加す
る。
【００３６】次に、静止状態または掃去状態の非酸化性
雰囲気、例えばアルゴン、水素、炭化水素、窒素、アン
モニア中で、表面積の縮小を生じる粒子の肥大化を避け
るために適度の（中庸な）温度、即ち通常は１０００〜
１４００℃、好ましくは１１５０〜１２５０℃で浸炭処
理を行なう。細孔の閉塞が生じないように、金属または
金属化合物の融点よりも低い温度を維持することも重要
である。この処理中に、酸化物を還元するかまたは還元
が前段階で開始されているときは還元を終了させ、炭素
骨格に浸漬した金属が変態するまで十分な時間炭化させ
る。通常は完全変態が好ましいが、使用金属次第では部
分変態でもよい。金属を８０％以上まで浸炭させること
が肝要である。これによって、出発混合物中の１種また
は複数の金属の炭化物の焼結微結晶骨格を主として含む
多孔質固体（成形品、造粒品、押出品）が得られる。こ
れらの金属炭化物は所定の化合物または種々の固溶体を
形成する。また、残留炭素を含むときは、前記のごとく
酸化によってそれを除去する。
雰囲気、例えばアルゴン、水素、炭化水素、窒素、アン
モニア中で、表面積の縮小を生じる粒子の肥大化を避け
るために適度の（中庸な）温度、即ち通常は１０００〜
１４００℃、好ましくは１１５０〜１２５０℃で浸炭処
理を行なう。細孔の閉塞が生じないように、金属または
金属化合物の融点よりも低い温度を維持することも重要
である。この処理中に、酸化物を還元するかまたは還元
が前段階で開始されているときは還元を終了させ、炭素
骨格に浸漬した金属が変態するまで十分な時間炭化させ
る。通常は完全変態が好ましいが、使用金属次第では部
分変態でもよい。金属を８０％以上まで浸炭させること
が肝要である。これによって、出発混合物中の１種また
は複数の金属の炭化物の焼結微結晶骨格を主として含む
多孔質固体（成形品、造粒品、押出品）が得られる。こ
れらの金属炭化物は所定の化合物または種々の固溶体を
形成する。また、残留炭素を含むときは、前記のごとく
酸化によってそれを除去する。
【００３７】浸炭用熱処理が完全でないときは、最終材
料中で反応相に被覆された未反応の金属または非金属の
残留粒子が検出される。これらの残留粒子は通常、炭化
物骨格の表面に露出しないので妨害要因にはならない。
料中で反応相に被覆された未反応の金属または非金属の
残留粒子が検出される。これらの残留粒子は通常、炭化
物骨格の表面に露出しないので妨害要因にはならない。
【００３８】また、準分子層の状態の表面に、Ｘ線回折
検査でしばしば非晶質として観察されるオキシカーバイ
ド、オキシカーボニトライド及び／またはサブオキサイ
ドなどから成る複数の準安定酸化相が検出され、また、
結晶格子に吸着または補捉された酸素原子も検出される
。
検査でしばしば非晶質として観察されるオキシカーバイ
ド、オキシカーボニトライド及び／またはサブオキサイ
ドなどから成る複数の準安定酸化相が検出され、また、
結晶格子に吸着または補捉された酸素原子も検出される
。
【００３９】浸炭多孔質体の多孔質骨格は、優れた機械
的特性、特に耐圧縮性と高いＢＥＴ比表面積とを示す。 ＢＥＴ比表面積は常に１５ｍ２／ｇ以上で、残留炭素の
除去後には３０ｍ２／ｇにも達する。
的特性、特に耐圧縮性と高いＢＥＴ比表面積とを示す。 ＢＥＴ比表面積は常に１５ｍ２／ｇ以上で、残留炭素の
除去後には３０ｍ２／ｇにも達する。
【００４０】多孔質体をＳｉＣを基材とする高温触媒担
体として使用する予定のときは、処理条件を調節するこ
とによって、例えば過度の再結晶化を防止すべく適度な
温度（１１５０〜１２００℃）で浸炭処理することによ
って、最大の広さ及び最大の活性を有する比表面積が得
られる。
体として使用する予定のときは、処理条件を調節するこ
とによって、例えば過度の再結晶化を防止すべく適度な
温度（１１５０〜１２００℃）で浸炭処理することによ
って、最大の広さ及び最大の活性を有する比表面積が得
られる。
【００４１】分析によれば、ＳｉＣの表面にオキシカー
バイドＳｉＯｘＣｙから成ると推定される非晶質種が検
出される。本発明の金属炭化物、特に多価金属炭化物の
場合にも、同様のオキシカーバイド型の比較的不安定な
種が観察される。概して非晶質のこれらの準安定種は、
炭化物担体の多孔質表面の活性化及びその後の触媒の付
着を促進する。また、触媒の活性を変更し得る。
バイドＳｉＯｘＣｙから成ると推定される非晶質種が検
出される。本発明の金属炭化物、特に多価金属炭化物の
場合にも、同様のオキシカーバイド型の比較的不安定な
種が観察される。概して非晶質のこれらの準安定種は、
炭化物担体の多孔質表面の活性化及びその後の触媒の付
着を促進する。また、触媒の活性を変更し得る。
【００４２】この場合にも、２種類（モード）の多孔度
の細孔分布が好ましいことが理解されよう。即ち、−概
して約１〜１００μの範囲の細孔群から成り、気体種ま
たは液体種の出入、循環及び物質移動を助けるメソポア
。
の細孔分布が好ましいことが理解されよう。即ち、−概
して約１〜１００μの範囲の細孔群から成り、気体種ま
たは液体種の出入、循環及び物質移動を助けるメソポア
。
【００４３】−概して約０．１μ未満の細孔群から成り
、触媒作用及び比表面積の増加を助けるナノポア。
、触媒作用及び比表面積の増加を助けるナノポア。
【００４４】このような２種類の多孔度は、触媒現象に
関係する活性表面において、該表面に存在する非晶質種
による触媒の分散及び付着を促進し、付着した触媒の触
媒活性（効率、選択性）を向上させる。
関係する活性表面において、該表面に存在する非晶質種
による触媒の分散及び付着を促進し、付着した触媒の触
媒活性（効率、選択性）を向上させる。
【００４５】炭化物自体が触媒特性を有する場合、得ら
れた多孔質体は高温の化学反応または石油化学反応、自
動車排ガス転化反応などの触媒として、直接使用されて
もよいし、各上記反応及び／または予定の触媒反応に特
有の特殊活性化処理後に使用されてもよい。これらの炭
化物はまた、いかなる触媒担体と共に使用されてもよい
。
れた多孔質体は高温の化学反応または石油化学反応、自
動車排ガス転化反応などの触媒として、直接使用されて
もよいし、各上記反応及び／または予定の触媒反応に特
有の特殊活性化処理後に使用されてもよい。これらの炭
化物はまた、いかなる触媒担体と共に使用されてもよい
。
【００４６】触媒表面のエネルギーレベルを変更して非
晶質及び準安定種の出現や安定化を促進可能で且つ表面
に露出して活性部位を形成可能なドーパント成分を、結
晶格子に挿入することによって骨格の触媒活性を変更す
ることも可能である。
晶質及び準安定種の出現や安定化を促進可能で且つ表面
に露出して活性部位を形成可能なドーパント成分を、結
晶格子に挿入することによって骨格の触媒活性を変更す
ることも可能である。
【００４７】また、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属化合物の添加によって触媒活性を改良してもよい。
属化合物の添加によって触媒活性を改良してもよい。
【００４８】触媒担体の特徴は、比表面積の値だけでな
く、その性質、特にＬｅｗｉｓ及び／またはＢｒｏｎｓ
ｔｅｄの「酸度」、即ち電子の受容能及び供与能によっ
て確定され得る。本発明の炭化物では、担体が、酸性ま
たは塩基性処理によって活性化されており、この種の活
性化処理によって表面酸度及び／または比表面積の値を
変更し得ることが知見された。多くの用途では、担体が
「酸性」表面状態を有することが特に好ましい。酸性処
理または塩基性処理は、純粋または（溶液などで）希釈
した液相または気相中で行ない得る。所望の活性化のタ
イプに従って、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩酸、
硝酸などを使用でき、特に炭化ケイ素の場合には、純粋
または（Ｎ２、Ｈ２Ｏなどで）希釈した無水フッ化水素
酸（液体または気体）を使用する。
く、その性質、特にＬｅｗｉｓ及び／またはＢｒｏｎｓ
ｔｅｄの「酸度」、即ち電子の受容能及び供与能によっ
て確定され得る。本発明の炭化物では、担体が、酸性ま
たは塩基性処理によって活性化されており、この種の活
性化処理によって表面酸度及び／または比表面積の値を
変更し得ることが知見された。多くの用途では、担体が
「酸性」表面状態を有することが特に好ましい。酸性処
理または塩基性処理は、純粋または（溶液などで）希釈
した液相または気相中で行ない得る。所望の活性化のタ
イプに従って、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩酸、
硝酸などを使用でき、特に炭化ケイ素の場合には、純粋
または（Ｎ２、Ｈ２Ｏなどで）希釈した無水フッ化水素
酸（液体または気体）を使用する。
【００４９】
【実施例】実施例１
この実施例では、炭化ケイ素を基材とする活性触媒担体
を製造する。
を製造する。
【００５０】出発混合物は、５００ｇのフルフリル樹脂
（Ｑｕａｋｅｒ Ｏａｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの
ＬＰ３４０）と、３００ｇの樹脂用有機硬化剤（Ｃ５２
、エチルグリコール及びブチルグリコール中のパラトル
エンスルホン酸の有機溶液）と、４０ｇの粉末Ｓｉ（Ｂ
ＥＴ比表面積８ｍ２／ｇで粒度６０μ以下）とを含む。
（Ｑｕａｋｅｒ Ｏａｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの
ＬＰ３４０）と、３００ｇの樹脂用有機硬化剤（Ｃ５２
、エチルグリコール及びブチルグリコール中のパラトル
エンスルホン酸の有機溶液）と、４０ｇの粉末Ｓｉ（Ｂ
ＥＴ比表面積８ｍ２／ｇで粒度６０μ以下）とを含む。
【００５１】出発混合物を直径１０ｃｍ及び高さ５ｃｍ
の円筒状塊に成形した。１００℃のオーブンに２時間維
持することによって硬化させた。得られた円筒状固体を
粉砕し、篩にかけて粒度４〜８ｍｍの画分を得た。得ら
れた顆粒を窒素掃去下に９００℃で２時間炭化し、Ｓｉ
粒子に被着された炭素骨格を形成させ、ＣＯ２雰囲気下
に９００℃で４時間処理して活性化した。
の円筒状塊に成形した。１００℃のオーブンに２時間維
持することによって硬化させた。得られた円筒状固体を
粉砕し、篩にかけて粒度４〜８ｍｍの画分を得た。得ら
れた顆粒を窒素掃去下に９００℃で２時間炭化し、Ｓｉ
粒子に被着された炭素骨格を形成させ、ＣＯ２雰囲気下
に９００℃で４時間処理して活性化した。
【００５２】浸炭のためにアルゴン掃去を伴って１２０
０℃で２時間熱処理し、次いで空気中で６００℃で加熱
することによって残留炭素を除去した。
０℃で２時間熱処理し、次いで空気中で６００℃で加熱
することによって残留炭素を除去した。
【００５３】残留炭素の除去前に、ＢＥＴ比表面積１６
８ｍ２／ｇを有する主としてＳｉＣから成る骨格が得ら
れた。残留炭素の除去後にはＢＥＴ比表面積３０ｍ２／
ｇが得られた。細孔スペクトルは、２種類の細孔分布、
即ち孔径１１μの細孔及び０．０１μの細孔をそれぞれ
中心とする分布を示し、優れた耐圧縮性を有することが
知見された。
８ｍ２／ｇを有する主としてＳｉＣから成る骨格が得ら
れた。残留炭素の除去後にはＢＥＴ比表面積３０ｍ２／
ｇが得られた。細孔スペクトルは、２種類の細孔分布、
即ち孔径１１μの細孔及び０．０１μの細孔をそれぞれ
中心とする分布を示し、優れた耐圧縮性を有することが
知見された。
【００５４】実施例２
実施例１と同じ出発混合物を使用し、同じ方法を用いた
が、円筒状固体を粉砕せず、また炭化後に１４００℃で
２時間の浸炭処理を行なった。
が、円筒状固体を粉砕せず、また炭化後に１４００℃で
２時間の浸炭処理を行なった。
【００５５】得られた炭化物骨格は残留炭素の除去前に
も除去後にもＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇを有し、過半数
のマクロポアは孔径５０〜１μの範囲であった。この円
筒状固体も優れた耐圧縮性を示したが、この多孔質体は
触媒には不適である。
も除去後にもＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇを有し、過半数
のマクロポアは孔径５０〜１μの範囲であった。この円
筒状固体も優れた耐圧縮性を示したが、この多孔質体は
触媒には不適である。
【００５６】実施例３
この実施例では、出発混合物に添加剤を添加することに
よって得られる効果を示す。
よって得られる効果を示す。
【００５７】出発混合物は、５００ｇのフルフリル樹脂
ＬＰ３４０と、４０ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、３００ｇ
の同じ粉末Ｓｉと、１００ｇのカーボンブラック（ＦＷ
２Ｖ−Ｄｅｇｕｓｓａ）と、３３０ｇの、エタノール（
２５０ｇ）中のステアリン酸アルミニウム（８０ｇ）と
から成る。
ＬＰ３４０と、４０ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、３００ｇ
の同じ粉末Ｓｉと、１００ｇのカーボンブラック（ＦＷ
２Ｖ−Ｄｅｇｕｓｓａ）と、３３０ｇの、エタノール（
２５０ｇ）中のステアリン酸アルミニウム（８０ｇ）と
から成る。
【００５８】添加剤は夫々以下の作用を有する。
【００５９】−エタノールに溶解したステアリン酸アル
ミニウムは、混合物中に極めて均質に分散する形態のア
ルミニウムを供給する。アルミニウムは結晶成長を阻止
し、従って微小孔の比表面積を増加させ、また、ＳｉＣ
担体の表面状態を変化させ、該表面に付着する触媒の活
性を増加させる。
ミニウムは、混合物中に極めて均質に分散する形態のア
ルミニウムを供給する。アルミニウムは結晶成長を阻止
し、従って微小孔の比表面積を増加させ、また、ＳｉＣ
担体の表面状態を変化させ、該表面に付着する触媒の活
性を増加させる。
【００６０】−カーボンブラックは、混合物の粘度を向
上させることによって混合物のレオロジー特性を変化さ
せ、（この処理中に除去される）炭化担体を活性化し、
ＳｉＣ担体の小孔の多孔度を増加させる。
上させることによって混合物のレオロジー特性を変化さ
せ、（この処理中に除去される）炭化担体を活性化し、
ＳｉＣ担体の小孔の多孔度を増加させる。
【００６１】混合物を押出によって棒材に成形した。１
１０℃のオーブンで１６時間加熱して硬化させた。実施
例１及び２と同じ条件下に炭化及び活性化を行なった。 浸炭のためにアルゴン下に１２００℃で２時間熱処理し
た。
１０℃のオーブンで１６時間加熱して硬化させた。実施
例１及び２と同じ条件下に炭化及び活性化を行なった。 浸炭のためにアルゴン下に１２００℃で２時間熱処理し
た。
【００６２】ＳｉＣ骨格はＢＥＴ比表面積１２２ｍ２／
ｇを有していた。
ｇを有していた。
【００６３】空気中で６００℃で３時間処理して残留炭
素を除去した後のＢＥＴ比表面積は４８ｍ２／ｇに達し
た。
素を除去した後のＢＥＴ比表面積は４８ｍ２／ｇに達し
た。
【００６４】実施例４
この実施例は別の添加剤によって得られる効果を示す。
【００６５】出発混合物は、１０００ｇのフルフリル樹
脂ＬＰ３４０と、７０ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、７００
ｇの同じ粉末Ｓｉと、６５ｇのリン酸アルミニウムと、
１００ｇの熱分解法シリカ（ＦＫ３２０）、即ち大きい
ＢＥＴ比表面積（３２０ｍ２／ｇ）を有する極微粉シリ
カと、６００ｇの水とから成る。
脂ＬＰ３４０と、７０ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、７００
ｇの同じ粉末Ｓｉと、６５ｇのリン酸アルミニウムと、
１００ｇの熱分解法シリカ（ＦＫ３２０）、即ち大きい
ＢＥＴ比表面積（３２０ｍ２／ｇ）を有する極微粉シリ
カと、６００ｇの水とから成る。
【００６６】添加剤は以下の機能を果たす。
【００６７】−リン酸アルミニウムは、炭化担体の活性
化を促進するアニオンに結合したアルミニウムを供給す
る。
化を促進するアニオンに結合したアルミニウムを供給す
る。
【００６８】−熱分解法シリカは浸炭反応を促進する。
【００６９】−水はリン酸アルミニウムを分散させ、粘
度を低下させ、またメソポアを発生させる発泡剤の機能
を果たす。
度を低下させ、またメソポアを発生させる発泡剤の機能
を果たす。
【００７０】実施例３と同様に成形した後で１２０℃に
１６時間維持して硬化させた。前記と同様の条件で炭化
及び活性化を行なった。浸炭のためにアルゴン下に１２
００℃で２時間熱処理した。ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２
／ｇが得られた。（空気中で６００℃に３時間維持して
）残留炭素を除去した後に比表面積３１ｍ２／ｇが得ら
れた。
１６時間維持して硬化させた。前記と同様の条件で炭化
及び活性化を行なった。浸炭のためにアルゴン下に１２
００℃で２時間熱処理した。ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２
／ｇが得られた。（空気中で６００℃に３時間維持して
）残留炭素を除去した後に比表面積３１ｍ２／ｇが得ら
れた。
【００７１】実施例５
この実施例では、押出によって成形できるようにするた
めにカーボンブラックを添加して出発混合物の粘度を向
上させた。
めにカーボンブラックを添加して出発混合物の粘度を向
上させた。
【００７２】出発混合物は、５００ｇのフルフリル樹脂
（ＬＰ３４０）と、４０ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、３０
０ｇの同じ粉末Ｓｉと、１００ｇのカーボンブラック（
ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ）とを含む。
（ＬＰ３４０）と、４０ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、３０
０ｇの同じ粉末Ｓｉと、１００ｇのカーボンブラック（
ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ）とを含む。
【００７３】混合物は、直径約３〜４ｍｍで長さ４〜６
ｍｍの棒材を得るためにダイから押出可能な粘度を有す
る。
ｍｍの棒材を得るためにダイから押出可能な粘度を有す
る。
【００７４】前記と同様にして、硬化、炭化、活性化及
び浸炭処理する。
び浸炭処理する。
【００７５】浸炭後に得られたＢＥＴ比表面積は１２２
ｍ２／ｇであり、残留炭素を除去するために（空気中で
６００℃で３時間維持した）酸化処理後の炭化ケイ素棒
材のＢＥＴ比表面積は４８ｍ２／ｇである。
ｍ２／ｇであり、残留炭素を除去するために（空気中で
６００℃で３時間維持した）酸化処理後の炭化ケイ素棒
材のＢＥＴ比表面積は４８ｍ２／ｇである。
【００７６】実施例６
この実施例では別の有機に限る化合物を使用した。
【００７７】出発混合物は、５００ｇの液体フェノール
樹脂（粘度４Ｐａ．ｓ（４，０００センチポアズ））と
、４０ｇのヘキサメチレンテトラミン基材の硬化剤と、
２５０ｇの同じ粉末Ｓｉとを含む。
樹脂（粘度４Ｐａ．ｓ（４，０００センチポアズ））と
、４０ｇのヘキサメチレンテトラミン基材の硬化剤と、
２５０ｇの同じ粉末Ｓｉとを含む。
【００７８】実施例５と同様にこの混合物を棒材の形状
に押出成形し、次いで、硬化、炭化、活性化及び浸炭処
理した。
に押出成形し、次いで、硬化、炭化、活性化及び浸炭処
理した。
【００７９】得られた炭化物は残留炭素除去以前ににＢ
ＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇを有していた。
ＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇを有していた。
【００８０】実施例７
この実施例ではケイ素及びモリブデンの混合炭化物を製
造する。
造する。
【００８１】出発混合物は、１４０ｇのフルフリル樹脂
（ＬＰ３４０）と、５ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、１００
ｇの同じ粉末Ｓｉと、５０ｇの粒度１５０μ以下の粉末
モリブデンとを含む。
（ＬＰ３４０）と、５ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、１００
ｇの同じ粉末Ｓｉと、５０ｇの粒度１５０μ以下の粉末
モリブデンとを含む。
【００８２】この混合物を成形し、実施例１と同様に硬
化、粉砕、炭化、活性化及び浸炭処理する。得られた多
孔質混合炭化物ＳｉＣ，Ｍｏ２Ｃは残留炭素除去以前に
ＢＥＴ比表面積８３ｍ２／ｇを有し、（空気中で６００
℃に３時間維持した）残留炭素除去以後にＢＥＴ比表面
積２１ｍ２／ｇを有する。
化、粉砕、炭化、活性化及び浸炭処理する。得られた多
孔質混合炭化物ＳｉＣ，Ｍｏ２Ｃは残留炭素除去以前に
ＢＥＴ比表面積８３ｍ２／ｇを有し、（空気中で６００
℃に３時間維持した）残留炭素除去以後にＢＥＴ比表面
積２１ｍ２／ｇを有する。
【００８３】実施例８
この実施例では炭素によって還元可能な金属化合物から
大きい比表面積を有する混合炭化物を製造する。
大きい比表面積を有する混合炭化物を製造する。
【００８４】出発混合物は、３００ｇのフルフリル樹脂
（ＬＰ３４０）と、５ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、１４０
ｇの同じ粉末Ｓｉと、１００ｇの粒度１００μ以下の粉
末酸化モリブデン（ＭｏＯ３）とを含む。
（ＬＰ３４０）と、５ｇの有機硬化剤Ｃ５２と、１４０
ｇの同じ粉末Ｓｉと、１００ｇの粒度１００μ以下の粉
末酸化モリブデン（ＭｏＯ３）とを含む。
【００８５】この混合物を成形し、実施例１と同様に硬
化、粉砕、炭化、活性化、還元及び浸炭処理した。得ら
れた多孔質混合炭化物ＳｉＣ，Ｍｏ２Ｃは残留炭素除去
以前にＢＥＴ比表面積５１ｍ２／ｇを有していた。
化、粉砕、炭化、活性化、還元及び浸炭処理した。得ら
れた多孔質混合炭化物ＳｉＣ，Ｍｏ２Ｃは残留炭素除去
以前にＢＥＴ比表面積５１ｍ２／ｇを有していた。
【００８６】実施例９
出発混合物は、６９０ｇのフルフリル樹脂（ＬＰ３４０
）と、３００ｇの粉末Ｓｉ（比表面積１１ｍ２／ｇ及び
６０μ以下）と、１０ｇの架橋触媒（Ｃ５２）とを含む
。
）と、３００ｇの粉末Ｓｉ（比表面積１１ｍ２／ｇ及び
６０μ以下）と、１０ｇの架橋触媒（Ｃ５２）とを含む
。
【００８７】混合物を１５０℃で硬化させ、得られた塊
状多孔質体を約４〜８ｍｍの粒子に粉砕し、窒素下に９
００℃で炭化し、ＣＯ２下に９００℃で処理して炭素骨
格を活性化し、アルゴン下に１２００℃で４時間浸炭処
理する。
状多孔質体を約４〜８ｍｍの粒子に粉砕し、窒素下に９
００℃で炭化し、ＣＯ２下に９００℃で処理して炭素骨
格を活性化し、アルゴン下に１２００℃で４時間浸炭処
理する。
【００８８】得られた炭化物はＢＥＴ比表面積９６ｍ２
／ｇを有し酸素含量７％である。（空気中に６００℃で
３時間維持して）残留炭素を除去した後に炭化物を４０
％フッ化水素酸水溶液で処理し、濯いで乾燥する。
／ｇを有し酸素含量７％である。（空気中に６００℃で
３時間維持して）残留炭素を除去した後に炭化物を４０
％フッ化水素酸水溶液で処理し、濯いで乾燥する。
【００８９】得られたＢＥＴ比表面積は１９０ｍ２／ｇ
で酸素含量３％である。更に、表面の酸度の測定によれ
ば、表面で酸性反応が生じることが示される。
で酸素含量３％である。更に、表面の酸度の測定によれ
ば、表面で酸性反応が生じることが示される。
【００９０】実施例１０
この実施例では、炭化混合物がＳｉＣに転換するときの
転換率に対する処理温度の影響を調べる。
転換率に対する処理温度の影響を調べる。
【００９１】出発混合物は、９８０ｇのフルフリル樹脂
（Ｑｕａｋｅｒ Ｏａｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの
ＬＰ３４０）と、８２０ｇの粉砕ケイ素（ＢＥＴ比表面
積＝８ｍ２／ｇ）と、２００ｇのカーボンブラック（Ｄ
ｅｇｕｓｓａのＰｒｉｎｔｅｘ）とを含む。
（Ｑｕａｋｅｒ Ｏａｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの
ＬＰ３４０）と、８２０ｇの粉砕ケイ素（ＢＥＴ比表面
積＝８ｍ２／ｇ）と、２００ｇのカーボンブラック（Ｄ
ｅｇｕｓｓａのＰｒｉｎｔｅｘ）とを含む。
【００９２】この混合物を押出成形し、オーブンで重合
させ、次いで窒素下に８００℃で炭化する。炭化後にバ
ッチを６つのサンプルに分け、各サンプルを夫々異なる
温度、即ち９００℃、１１００℃、１２００℃、１３０
０℃、１５００℃及び１７００℃でアルゴン下に２時間
維持してＳｉＣに転換させた。
させ、次いで窒素下に８００℃で炭化する。炭化後にバ
ッチを６つのサンプルに分け、各サンプルを夫々異なる
温度、即ち９００℃、１１００℃、１２００℃、１３０
０℃、１５００℃及び１７００℃でアルゴン下に２時間
維持してＳｉＣに転換させた。
【００９３】次に、余剰炭素を除去するために、６つの
サンプルを空気中で６００℃に８時間維持して酸化させ
た。６つのサンプルの各々のＢＥＴ表面積を測定し、炭
化多孔質体（ＳｉＣに転換する前）及び処理後の多孔質
体（転換後）に対する酸化率の比較によって各サンプル
のＳｉＣの量を計算した。
サンプルを空気中で６００℃に８時間維持して酸化させ
た。６つのサンプルの各々のＢＥＴ表面積を測定し、炭
化多孔質体（ＳｉＣに転換する前）及び処理後の多孔質
体（転換後）に対する酸化率の比較によって各サンプル
のＳｉＣの量を計算した。
【００９４】図１は得られた結果を示す。処理温度の上
昇に伴って、ＳｉＣへの転換率は上昇しＢＥＴ比表面積
は減少することが理解されよう。１０００℃〜１４００
℃の狭い温度範囲でこれら２つのパラメータの変化が大
きい。従って、相反する２つのパラメータ（即ちＳｉＣ
の転換率及びその比表面積）の各妥当値を上記の温度範
囲で容易に調整できる。実際、ＳｉＣ担体にもっとも適
当であると考えられる温度範囲は１１５０℃〜１３５０
℃である。
昇に伴って、ＳｉＣへの転換率は上昇しＢＥＴ比表面積
は減少することが理解されよう。１０００℃〜１４００
℃の狭い温度範囲でこれら２つのパラメータの変化が大
きい。従って、相反する２つのパラメータ（即ちＳｉＣ
の転換率及びその比表面積）の各妥当値を上記の温度範
囲で容易に調整できる。実際、ＳｉＣ担体にもっとも適
当であると考えられる温度範囲は１１５０℃〜１３５０
℃である。
【００９５】実施例１１
この実施例では金属タングステンから炭化タングステン
の多孔質体を製造する。
の多孔質体を製造する。
【００９６】８４重量％の粉末タングステン（＜２００
μ）と、１３重量％のフルフリル樹脂ＬＰ３４０（ＱＯ
Ｃｈｍｉｃａｌｓ）と、３重量％のカーボンブラッ
クＰｒｉｎｔｅｘ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）との混合物を
、Ｚ形ミキシングアームを備えたミルでブレンドする。
μ）と、１３重量％のフルフリル樹脂ＬＰ３４０（ＱＯ
Ｃｈｍｉｃａｌｓ）と、３重量％のカーボンブラッ
クＰｒｉｎｔｅｘ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）との混合物を
、Ｚ形ミキシングアームを備えたミルでブレンドする。
【００９７】得られた均質なペーストをスクリュー押出
機でダイから押出して棒材とする。押出品に含まれてい
る樹脂の熱硬化によって押出品を硬化させるために、空
気オーブンで１２０℃に加熱する。押出されたこれらの
中実棒材を窒素掃去を伴う回転オーブンで７００℃〜９
００℃で連続的に炭化する。ＢＥＴ比表面積は４０ｍ２
／ｇである。次いで、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴
う１２２０℃の回転オーブンで連続的に変態させる。得
られた多孔質体は比表面積２８ｍ２／ｇを有し、Ｘ線回
折測定で位相を確認すると炭化タングステンＷＣ及び非
変態金属タングステンの存在が観察される。 実施例１２ この実施例では、酸化タングステンＷＯ３から炭化タン
グステンの多孔質体を製造する。
機でダイから押出して棒材とする。押出品に含まれてい
る樹脂の熱硬化によって押出品を硬化させるために、空
気オーブンで１２０℃に加熱する。押出されたこれらの
中実棒材を窒素掃去を伴う回転オーブンで７００℃〜９
００℃で連続的に炭化する。ＢＥＴ比表面積は４０ｍ２
／ｇである。次いで、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴
う１２２０℃の回転オーブンで連続的に変態させる。得
られた多孔質体は比表面積２８ｍ２／ｇを有し、Ｘ線回
折測定で位相を確認すると炭化タングステンＷＣ及び非
変態金属タングステンの存在が観察される。 実施例１２ この実施例では、酸化タングステンＷＯ３から炭化タン
グステンの多孔質体を製造する。
【００９８】酸化タングステンを７重量％のカーボンブ
ラックＰｒｉｎｔｅｘ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）と共に、
金属ボールを収容したボールミルに予め導入する。この
処理によって酸化物の粒度を下げる。カーボンブラック
はその凝塊形成阻止作用によりこのプロセスを助ける一
方で、酸化物と均質混合される。粉砕後に得られた混合
物は比表面積約１０ｍ２／ｇを有する。
ラックＰｒｉｎｔｅｘ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）と共に、
金属ボールを収容したボールミルに予め導入する。この
処理によって酸化物の粒度を下げる。カーボンブラック
はその凝塊形成阻止作用によりこのプロセスを助ける一
方で、酸化物と均質混合される。粉砕後に得られた混合
物は比表面積約１０ｍ２／ｇを有する。
【００９９】Ｚ形ミキシングアームを備えたミルで上記
混合物と２５重量％のフルフリル樹脂ＬＰ３４０（ＱＯ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とをホモジナイズする。この
均質ペーストをスクリュー押出機のダイから押出して棒
材を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬化させるこ
とによって押出品を硬化させるために、通気オーブンで
１２０℃に加熱する。押出された中実棒材を窒素掃去を
伴う回転オーブン内で７００℃〜９００℃で連続的に炭
化する。ＢＥＴ比表面積は１０３ｍ２／ｇである。次い
で、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う１２２０℃の回
転オーブンで連続的に変態させる。
混合物と２５重量％のフルフリル樹脂ＬＰ３４０（ＱＯ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とをホモジナイズする。この
均質ペーストをスクリュー押出機のダイから押出して棒
材を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬化させるこ
とによって押出品を硬化させるために、通気オーブンで
１２０℃に加熱する。押出された中実棒材を窒素掃去を
伴う回転オーブン内で７００℃〜９００℃で連続的に炭
化する。ＢＥＴ比表面積は１０３ｍ２／ｇである。次い
で、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う１２２０℃の回
転オーブンで連続的に変態させる。
【０１００】得られた製品は比表面積４２ｍ２／ｇを有
し、Ｘ線回折測定によって位相を確認すると、主要な炭
化タングステンＷＣ相と、副次的な炭化タングステンＷ
２Ｃ相と、極めて少数の非変態金属タングステン相との
存在が観察される。
し、Ｘ線回折測定によって位相を確認すると、主要な炭
化タングステンＷＣ相と、副次的な炭化タングステンＷ
２Ｃ相と、極めて少数の非変態金属タングステン相との
存在が観察される。
【０１０１】実施例１３
この実施例では酸化バナジウムＶ２Ｏ５から炭化バナジ
ウムの多孔質体を製造する。
ウムの多孔質体を製造する。
【０１０２】酸化バナジウムを１７重量％のカーボンブ
ラックＰｒｉｎｔｅｘ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）と共に、
ボールミルに予め導入する。この処理によって酸化物の
粒度を下げる。カーボンブラックは、その凝塊形成阻止
作用によりこのプロセスを助ける一方で、酸化物と均質
混合される。粉砕後に得られた混合物は比表面積約１０
ｍ２／ｇを有する。 Ｚ形ミキシングアームを備えた
ミルで上記混合物と４０重量％のフルフリル樹脂ＬＰ３
４０（ＱＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とをホモジナイズ
する。この均質ペーストをスクリュー押出機のダイから
押出して棒材を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬
化させることによって押出品を硬化させるために、通気
オーブンで１２０℃に加熱する。押出された中実棒材を
窒素掃去を伴う回転オーブン内で７００℃〜９００℃で
連続的に炭化する。ＢＥＴ比表面積は１６２ｍ２／ｇで
ある。次いで、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う１２
２０℃の回転オーブンで連続的に変態させる
ラックＰｒｉｎｔｅｘ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）と共に、
ボールミルに予め導入する。この処理によって酸化物の
粒度を下げる。カーボンブラックは、その凝塊形成阻止
作用によりこのプロセスを助ける一方で、酸化物と均質
混合される。粉砕後に得られた混合物は比表面積約１０
ｍ２／ｇを有する。 Ｚ形ミキシングアームを備えた
ミルで上記混合物と４０重量％のフルフリル樹脂ＬＰ３
４０（ＱＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とをホモジナイズ
する。この均質ペーストをスクリュー押出機のダイから
押出して棒材を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬
化させることによって押出品を硬化させるために、通気
オーブンで１２０℃に加熱する。押出された中実棒材を
窒素掃去を伴う回転オーブン内で７００℃〜９００℃で
連続的に炭化する。ＢＥＴ比表面積は１６２ｍ２／ｇで
ある。次いで、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う１２
２０℃の回転オーブンで連続的に変態させる
【０１０３
】得られた製品は比表面積７１ｍ２／ｇを有し、Ｘ線回
折測定によって位相を確認すると、主相として炭化バナ
ジウムＶ８Ｃ７及びＶ４Ｃ３相の存在が観察される。
】得られた製品は比表面積７１ｍ２／ｇを有し、Ｘ線回
折測定によって位相を確認すると、主相として炭化バナ
ジウムＶ８Ｃ７及びＶ４Ｃ３相の存在が観察される。
【０１０４】実施例１４
この実施例では、酸化モリブデンＭｏＯ３から炭化モリ
ブデンの多孔質体を製造する。
ブデンの多孔質体を製造する。
【０１０５】酸化モリブデンを１４重量％のカーボンブ
ラックＰｒｉｎｔｅｘ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）と共に、
金属ボールを収容したボールミルに予め導入する。この
処理によって酸化物の粒度を下げる。カーボンブラック
は、その凝固阻止作用によりこの過程を助ける一方で、
酸化物と均質混合される。粉砕後に得られた混合物は比
表面積約１０ｍ２／ｇを有する。
ラックＰｒｉｎｔｅｘ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）と共に、
金属ボールを収容したボールミルに予め導入する。この
処理によって酸化物の粒度を下げる。カーボンブラック
は、その凝固阻止作用によりこの過程を助ける一方で、
酸化物と均質混合される。粉砕後に得られた混合物は比
表面積約１０ｍ２／ｇを有する。
【０１０６】Ｚ形ミキシングアームを備えたミルで上記
混合物と３３重量％のフルフリル樹脂ＬＰ３４０（ＱＯ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とをホモジナイズする。この
均質ペーストをスクリュー押出機のダイから押出して棒
材を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬化させるこ
とによって押出品を硬化させるために、通気オーブンで
１２０℃に加熱する。押出された中実棒材を窒素掃去を
伴う回転オーブン内で７００℃〜９００℃で連続的に炭
化する。ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ２／ｇである。次い
で、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う１２２０℃の回
転オーブンで連続的に変態させる。
混合物と３３重量％のフルフリル樹脂ＬＰ３４０（ＱＯ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とをホモジナイズする。この
均質ペーストをスクリュー押出機のダイから押出して棒
材を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬化させるこ
とによって押出品を硬化させるために、通気オーブンで
１２０℃に加熱する。押出された中実棒材を窒素掃去を
伴う回転オーブン内で７００℃〜９００℃で連続的に炭
化する。ＢＥＴ比表面積は１６５ｍ２／ｇである。次い
で、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う１２２０℃の回
転オーブンで連続的に変態させる。
【０１０７】得られた製品は比表面積１５２ｍ２／ｇを
有し、Ｘ線回折測定によって位相を確認すると、主相と
して炭化モリブデンＭｏ２Ｃ相の存在が観察される。
有し、Ｘ線回折測定によって位相を確認すると、主相と
して炭化モリブデンＭｏ２Ｃ相の存在が観察される。
【図１】炭化混合物からＳｉＣに転換する際に転換率に
対する処理温度の影響を示すグラフである。
対する処理温度の影響を示すグラフである。
Claims (18)
- 【請求項１】 比表面積の大きい金属及び／または類
金属元素の耐熱炭化物を主として含む所望の形状及び多
孔度の多孔質固体の製造方法であって、炭化可能であり
且つ稠密な炭素骨格を与え得る重合及び／または共重合
可能な少なくとも１種の有機に限る化合物と、処理を受
ける条件下に溶融しない浸炭可能で粉末状をした、金属
（または類金属）、及び／または、炭素によって還元可
能な金属（または類金属）化合物と、任意に添加された
溶媒、可塑剤及び／またはその他の有機もしくは無機の
添加剤とを均質混合し、前記混合物を成形し、任意に添
加した溶媒、可塑剤及び／または添加剤の少なくとも一
部を除去し、任意的な共重合後に、前記有機化合物を架
橋させ、前記有機化合物を炭化させ、炭素と前記金属（
または類金属）及び／または前記金属（または類金属）
化合物の粒子との混合物から本質的になる多孔質骨格を
形成させるべく第１段階で５００〜１０００℃で熱処理
し、炭化物に変態させるべく第２段階で非酸化性雰囲気
中で中庸な温度で処理する段階を含み、当該反応が固相
及び／または気相で生じるような熱処理プロフィールを
用いることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 内部に粒子が分散した前記炭素骨格を
、活性炭素を得るために常用の公知の方法、例えば被制
御下酸化によって活性化させることを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 非溶融粉末が、ケイ素自体または部分
酸化したケイ素から成ることを特徴とする請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 非溶融粉末が、元素の周期律表の４、
５、６周期の３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族の
遷移金属、希土類（ランタニド）、アクチニド、及び／
または炭素によって還元可能なそれらの酸化物、の少な
くとも１つであることを特徴とする請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項５】 非溶融粉末が、モリブデン、タングス
テン、バナジウム及び鉄から成るグループから選択され
た少なくとも１つの金属の粉末であることを特徴とする
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項６】 粉末の粒子が、粒径１００μ未満及び
ＢＥＴ比表面積０．５ｍ２／ｇ以上を有することを特徴
とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 架橋可能な重合性の前記有機化合物が
、炭化後の残留炭化物含量２５％以上の樹脂またはピッ
チであり、公知の任意の手段によって架橋可能であるこ
とを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項８】 樹脂がフルフリル樹脂またはフェノー
ル樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 得られる多孔質体の諸特性を予定の用
途に応じて変更するために、特殊発泡剤、特定表面形成
剤、ドーパント剤のごとき１種または複数種の添加剤を
前記混合物に添加することを特徴とする請求項１から８
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 樹脂及び任意に添加されるその他の
有機物の量は、炭化後の炭素の量が、種々の熱処理中に
生じる反応、特に還元及び浸炭処理中に生じる反応の化
学量論を少なくとも多少は上回るように選択されること
を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１１】 炭化を非酸化性雰囲気下に５００〜
１０００℃で行なうこと、及び、炭素と粒子との混合物
から成る得られた多孔質骨格を、炭素相の被制御下酸化
によって任意に活性化してもよいことを特徴とする請求
項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 浸炭を、非酸化性雰囲気下に１００
０℃〜１３００℃、好ましくは１１５０℃〜１２５０℃
で行なうことを特徴とする請求項１から１１のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 大きい比表面積を有する耐熱炭化物
から本質的になる多孔質固体を酸処理またはアルカリ処
理によって活性化すること、特に炭化ケイ素の場合には
、多孔質体の表面が酸反応を示すようにフッ化水素酸で
処理することによって活性化することを特徴とする請求
項１から１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 残留炭素の除去後に、ＢＥＴ比表面
積１５ｍ２／ｇ以上、通常は３０ｍ２／ｇ以上を有しし
かも２種類の多孔度の開孔と優れた機械的特性とを有す
ることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に
記載の方法で得られた、金属（または類金属）の耐熱炭
化物から本質的になる多孔質固体。 - 【請求項１５】 前記多孔質体の多孔質表面の活性化
を促進するＳｉＯｘＣｙまたはオキシカーボニトライド
型の非晶質準安定種を表面に含むことを特徴とする請求
項１４に記載の多孔質固体。 - 【請求項１６】 ドーパント剤を含むことを特徴とす
る請求項１４または１５に記載の多孔質固体。 - 【請求項１７】 前記２種類の多孔度は、孔径約１〜
１００μの範囲のメソポア群と、孔径０．１μ未満のナ
ノポア群であることを特徴とする請求項１４から１６の
いずれか一項に記載の多孔質固休。 - 【請求項１８】 高温での化学反応もしくは石油化学
反応または自動車排ガス転化反応の触媒担体または触媒
として使用されることを特徴とする請求項１から１７の
いずれか一項に記載の多孔質炭化物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9001577A FR2657603B1 (fr) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | Procede d'obtention de corps solides poreux a base de carbure refractaire a l'aide de composes organiques et de metal ou metallouide. |
| FR9001577 | 1990-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228482A true JPH04228482A (ja) | 1992-08-18 |
| JP2528392B2 JP2528392B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=9393576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3094661A Expired - Fee Related JP2528392B2 (ja) | 1990-01-29 | 1991-01-29 | 有機化合物と金属または類金属とを用いた耐熱炭化物を基材とする多孔質固体の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5217930A (ja) |
| EP (1) | EP0440569B1 (ja) |
| JP (1) | JP2528392B2 (ja) |
| KR (1) | KR930009351B1 (ja) |
| CA (1) | CA2034725A1 (ja) |
| CS (1) | CS19591A2 (ja) |
| DE (1) | DE69121257T2 (ja) |
| ES (1) | ES2090280T3 (ja) |
| FR (1) | FR2657603B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2666520B1 (fr) * | 1990-09-06 | 1993-12-31 | Pechiney Recherche | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques. |
| FR2684092B1 (fr) * | 1991-11-21 | 1994-03-04 | Pechiney Recherche | Procede de preparation de carbures metalliques a grande surface specifique a partir de mousses de carbone activees. |
| ATE317438T1 (de) | 1992-07-01 | 2006-02-15 | Cornell Res Foundation Inc | Auslöser von überempfindlichkeitsreaktionen in pflanzen |
| FR2705340B1 (fr) * | 1993-05-13 | 1995-06-30 | Pechiney Recherche | Fabrication de mousse de carbure de silicium à partir d'une mousse de polyuréthane imprégnée de résine contenant du silicium. |
| US5322821A (en) * | 1993-08-23 | 1994-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Porous ceramic beads |
| FR2712587B1 (fr) * | 1993-11-18 | 1995-12-15 | Pechiney Recherche | Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures linéaires contenant plus de six atomes de carbone à l'aide de catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène. |
| WO1996006814A2 (en) * | 1994-08-29 | 1996-03-07 | Micropyretics Heaters International | Filter manufactured by micropyrectic synthesis |
| FR2727101B1 (fr) * | 1994-11-17 | 1996-12-20 | Elf Aquitaine | Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| US6495115B1 (en) * | 1995-09-12 | 2002-12-17 | Omg Americas, Inc. | Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound |
| DE19533486A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| DE19533484A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| FR2744038B1 (fr) * | 1996-01-26 | 1998-03-06 | Pechiney Recherche | Supports de catalyseur en mousse de sic revetue de cerine et systemes catalytiques correspondants |
| FR2758279B1 (fr) * | 1997-01-13 | 1999-02-26 | Pechiney Recherche | Support de catalyseur a base de carbure de silicium a surface specifique elevee sous forme de granule ayant des caracteristiques mecaniques ameliorees |
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