JPH0139988B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、活性炭を素材とするハニカム状成形
体及びその製造法に関するものである。 近年多孔性無機物質の用途開発が急速に展開さ
れ、過材、吸着材、吸音材、断熱材、触媒担体
等の分野を中心にして広範囲に使用されている。
この様に広範な分野への適用が検討される様にな
ると、素材のままの形状では取扱いの便や作用効
果に対する影響等の面において問題が生じ、ペレ
ツト状、ビーズ状、リング状、更にはハニカム状
等に成形して使用することが多くなつた。これら
の成形体は夫々の用途に応じて最適のものが選択
されるが、ガス体等の反応で用いられる触媒担体
の様に圧損を嫌う用途では、ハニカム状のものが
賞用されている。 ハニカム状成形体の素材としては一般にコージ
エライト、ムライト、アルミナ等の無機物質が汎
用されており、例えば米国特許第3790654号、同
第3824196号、同第3885977号には、カオリン、ク
レイ、タルク、アルミナ等の無機物質を有機バイ
ンダーと共に混練し、ハニカム状に押出成形した
後乾燥・焼成したハニカム状セラミツク成形体が
開示されている。しかしながらこの様な無機物質
を素材とするセラミツク成形体は、良好な非還元
性及び耐熱衝撃性が要求される用途には不向きで
ある。しかして還元性ガスを含む気体の処理に使
用すると、上記の様な無機物質は還元性ガスによ
つて還元され、成形体としての寿命が著しく低下
するからである。この様な事情から、前述の様な
用途においては活性炭等の炭素質系ハニカム状成
形体が近年特に注目されはじめており、関連技術
として特開昭48−609号や同49−115110号が開示
されている。これらの公報では、素材として木炭
粉、石炭粉、木粉、コークス粉、熱硬化性樹脂
粉、短繊維状にした天然又は合成繊維を用い、バ
インダーとしてフエノール・ホルマリン樹脂、
CMC、デキストリン等の接着剤及び水、エタノ
ール、トルエン等の溶媒と共に混練してハニカム
状に押出し、非酸化性雰囲気下500〜1000℃で焼
成し、ガラス状カーボン質や活性炭質等の炭素質
成形体を得ている。しかしながら上記公報記載の
方法は、製造プロセスにおける各工程の条件が、
優れた耐熱性、耐熱衝撃性及び強度を確保する上
で十分とは言えず、各工程の条件を適正に設定し
ない限り目的にかなう品質を得ることはできな
い。 本発明は上記の様な状況のもとで、耐熱性、耐
熱衝撃性、強度、化学的安定性等のすべてに優
れ、触媒担体や吸着材等として優れた性能を発揮
し、且つケース等への装填に際しても強度的に問
題なく装填することのできるようなハニカム状活
性炭質成形体及びその製造法を開発すべく鋭意研
究の結果完成されたものであつて、その構成は、
ガラス状カーボン質及び活性炭質からなるハニカ
ム状活性炭質成形体であつて、ハニカムの壁厚方
向においてガラス状カーボン質層の厚み(B)に対す
る活性炭層の厚み(A)の比率［活性炭化率（Ａ／
Ｂ）］が30％以下、該活性炭層の比表面積が300〜
2000m2/g、ガラス状カーボン質層のポロシテイ
ーが0.2c.c.／ｇ以上であり、且つ炭素マトリツク
ス中の水素含有率が２％以下であるところに特徴
がある。また本発明に係る製造法の構成とは、上
記の様な性状のハニカム状活性炭質成形体を製造
する方法に関するものであつて、 ：熱硬化性樹脂を含む混練物を90Kg/cm2以上の
押出圧力でハニカム状に押出し、ハニカム状成
形体を成形する工程、 ａ：該ハニカム状成形体を乾燥・硬化処理した
後、非酸化性雰囲気下30℃／時間以下の速度で
昇温しながら500〜1100℃の温度範囲まで到達
させる工程、 ｂ：該ハニカム状成形体をその炭素マトリツク
ス中の水素含有量が２％以下となるまで前記
ａの到達温度範囲で保持する工程、 ：該ハニカム状成形体を更に賦活性雰囲気下
500〜1000℃に加熱し、ハニカムの壁厚方向に
おいてガラス状カーボン質層の厚みに対する活
性炭層の厚みの比率が30％以下になるまで同温
度範囲に保持する工程、 を組合せたところに要旨が存在する。 本発明における成形体の素材として用いられる
熱硬化性樹脂としてはフエノール系樹脂、フラン
系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド系樹脂、メ
ラミン系樹脂、アニリン系樹脂等が例示され、そ
の形状は粉状、繊維状、破砕片状等の如何を問う
ものではない。但し後述する押出工程では混練物
の押出線速度を５mm／秒以上にすることが望まれ
るので、この様な線速度が得られる様、素材の種
類との関係でその形状、大きさ及び後述する添加
剤の配合率等を調節すべきである。 上記熱硬化性樹脂を混練するに当つては適量の
溶媒、バインダー及び押出成形助剤が配合され
る。溶媒としては水が最も一般的であり、またバ
インダーとしてはフノール樹脂系接着剤やフラン
樹脂系接着剤等の水溶性熱硬化樹脂系接着剤が一
般的であり、これらは単独で或いは２種以上を組
合せて使用できる。また押出成形助剤は混練物の
押出成形性を高める為に配合されるもので、例え
ばMC、CMC、CMS、HEC、HPC等が挙げられ
る。バインダーの配合比率は格別制限されない
が、炭化、賦活化後の成形体の比表面積及び細孔
容積の観点からすれば、全混練物に対し乾燥重量
で35％以下にするのがよい。またこれら各材料の
混合・混練法についても格別の制約はなく、公知
の装置及び機器を利用すればよいが、ハニカム状
成形物の押出成形にスクリユー式押出成形機を使
用する場合は、該成形機のスクリユーを利用して
混練することもできる。 この様にして準備した混練物はそのまま押出成
形機に供給する事もできるが、混練後５時間以上
エージングしておけば混練物中の各材料のなじみ
が良くなり、押出成形性が向上するので好都合で
ある。 該混練物の押出成形は、スクリユー式押出成形
機又はプランジヤー式押出成形機等を用いて行な
われるが、押出成形条件について検討したとこ
ろ、押出ダイス内面にかかる圧力を90Kg/cm2以上
とし且つダイス通過時の線速度を５mm／秒以上と
することによつて、押出されるハニカムのセル形
状及び寸法精度を目標通りに仕上げ得ることが確
認された。これに対し上記条件を満足しない場合
には、生産性が低下すると共にセルウオールのゆ
着や「かすれ」が発生し、製品歩留りが低下す
る。 押出成形されたハニカム状成形体は次いで乾
燥・硬化処理されるが、この場合好ましくはまず
100℃以下の温風をハニカム状成形体の各セルに
通して水分を除去し、次いで50〜160℃で硬化処
理するのがよく、それにより成形体の割れを可及
的に防止することができる。 次にこのハニカム状成形体は炭化処理に付され
る。炭化処理は、非酸化性雰囲気下30℃／時間以
下の昇温速度で500〜1100℃の温度範囲内まで昇
温することによつて行なわれる。昇温速度が30
℃／時間を越えると成形体に割れが発生し易くな
る。また到達温度が500℃未満では炭化が不十分
となり、一方1100℃を越えると次工程の賦活化処
理の効果が十分に発揮されなくなる。尚炭化処理
の効果は、温度のみならず加熱時間に影響される
ことが知られており、本発明に係るハニカム状成
形体の場合には設備上の理由からも1100℃を上限
とする。即ち熱源の選択、設備自体（炉体）の熱
的強度や安全性への配慮等が新たに要請されるこ
ととなり、実用設備として高価なものとなる。 上記温度範囲まで昇温した後、ハニカム状成形
体の炭素質をガラス状炭素質に変換する為に該温
度範囲で一定時間保持するが、その保持時間は、
該成形体の炭素マトリツクス中の水素含有量（付
着分を除く）が２％以下になるまでとする。しか
して炭素マトリツクス中の水素はＣ―Ｈ結合の形
で存在しており、ガラス状炭素質マトリツクスの
熱的或いは化学的安定性と密接に関係している
が、第１図（示差熱重量分析による酸化開始温度
と炭素マトリツクス中の水素含有率の関係を示す
グラフ）に示す如く炭素マトリツクス中の水素含
有量が２％以上であるものは耐熱性が約200℃程
度であるのに対し、２％以下にすることによつて
350〜500℃という高熱に対しても十分耐えること
ができるからである。また水素含有量は成形体の
化学的安定性とも密接に関連しており、２％以下
にすることによつて耐アルカリ性等の化学的安定
性も向上する。尚炭素マトリツクス中の水素含有
量は抽出分析法等によつて測定すればよく、より
具体的にはたとえばカーボンるつぼ中で2000℃以
上、60秒以上加熱して得られる水素の抽出分析値
で判定すればよい。 上記水素含有量は成形体のガラス状カーボン化
率とも関係しており、素材の種類によつてその程
度は異なるが、水素含有量が減少するにつれて活
性炭化率は減少する傾向があり、逆にガラス状カ
ーボン化率は増加する傾向がある。従つてハニカ
ム状成形体の前記水素含有量が２％以下となる様
に高温保持時間を設定することにより、ガラス状
カーボン化も十分に進行し［活性炭化率（Ａ／
Ｂ）は減少し］、耐熱性に加えて圧縮強度、特に
ハニカム構造で弱いＣ軸圧縮強度及び耐熱衝撃性
も向上する。第２図は、活性炭化率（Ａ／Ｂ）と
Ｃ軸圧縮強度の相関関係を示すグラフであり、活
性炭化率が減ずるに従い、強度は明らかに増加し
ている。活性炭化率を50％以下とすると、例えば
触媒担体として要求されるＣ軸圧縮強度（約３
Kg／cm2）を大幅に越える強度が得られ、震動や圧
力が加わる様な用途にも十分適用できる成形体が
得られる。 即ち本発明の目的の１つは、従来と比較し、実
装時における作業性の良い成形体を提供するに点
にあり、触媒担体あるいはガス吸着材として使用
される成形体をパイプ状ケースに挿入・封着する
際に、破損を防止して作業性を著しく改善しよう
とするものである。Ｃ軸圧縮強度３Kg/cm2という
値は上記作業時における下限値ともいうべきもの
であり、パイプ状ケースに成形体を挿入・封着す
る際には作業性の点からその３倍以上のＣ軸圧縮
強度即ち10Kg/cm2程度以上の強度が必要である。
従つて第２図からも理解されるように活性炭化率
（Ａ／Ｂ）は30％以下とする必要がある。 尚成形体の圧縮強度を更に高める為には活性炭
化率を10％以下にすることが望ましく、かかる要
件も加味して前記高温保持時間を制御することに
よつて更に高性能のハニカム状成形体を得ること
ができる。更に混練物中に適量の炭素粉やSIC、
TiC、W2C等の金属炭化物を配合すれば、成形体
の耐熱性を一段と高めることができる。 以上の様にして得たハニカム状カーボン質成形
体は、次に活性付与の為の賦活化処理に付され
る。賦活化処理は炭化処理と異なる雰囲気下で行
なわれるので、一旦冷却される。このときの冷却
条件は特に制限されないが、冷却条件によつては
成形体が冷却割れを起こすことがあるので、この
様な問題を防止する為には、保持温度より100℃
低い温度までの冷却速度は50℃／時間以下とし、
それ以下は100℃／時間以下で冷却するのがよい。 冷却後炭化処理炉から取出された成形体は、続
いて水蒸気、炭酸ガス、燃焼ガス、空気、酸素等
の酸化性ガス雰囲気下で再び500〜1000℃に昇温
し賦活処理される。即ち該温度範囲で一定時間保
持することにより、成形体中のガラス状カーボン
質は雰囲気ガスによつて徐々に賦活化され活性炭
質となるのである。尚活性炭化率とは、セルウオ
ールの壁厚方向においてガラス状カーボン質層の
厚みＢに対する活性炭層の厚みＡの比率（Ａ／
Ｂ）を意味する。 この様にして得られたハニカム状活性炭質成形
体は約300〜2000m2/gの比表面積を有しており、
触媒担体、過材、吸着材等として優れた効果を
発揮する。第３図は悪臭成分の１つであるH2Sの
吸着に本発明ハニカム状活性炭素質成形体を用い
た試験結果を示すグラフである。試験はH2S濃度
30ppmの空気を風速0.5m／secで流入させてその吸
着能を測定したものであり、比表面積が300m2/g
未満の成形体では吸着持続性が不十分であり、３
時間の使用で実用吸着レベルを満足できなくな
る。一方成形体の比表面積が2000m2/g以上にな
ると強度的にもろくなり活性炭層より粉が飛散す
る等の使用上の問題が生じ、取扱いが事実上不可
能となる。また最終成形体におけるガラス状カー
ボン質層のポロシテイーが0.2c.c.／ｇ以上とすべ
きである。即ちハニカム壁の表面層である活性炭
層の比表面積の大きさだけでは、初期の吸着性能
は満足し得るが、寿命即ち吸着持続性については
ガラス状カーボン層を含めた素材のポロシテイが
重要となる。吸着開始後３時間後に実用性レベル
の吸着能を確保するには、ガラス状カーボン層の
ポロシテイは0.2c.c.／ｇ以上が必要であり、0.2
c.c.／ｇ未満では３時間後の性能劣化が著しい。こ
の理由は、被吸着物質の一部が活性炭層を通過し
てガラス状カーボン層に到達するからであると考
えられる。尚成形原料の混練に当たり、押出成形
助剤の配合比率を調整すれば、成形体の性能を更
に高めることができる。ここでポロシテイーと
は、微細気孔や空隙中に存在するガラス体を完全
に脱気させた焼結製品を純粋水銀中に浸漬して密
封し、これを加圧して水銀を微細気孔及び空隙内
に圧入したときの、水銀の見掛け体積の減少量に
相当するものである。 本発明は概略以上の様に構成されており、素材
混練物の押出成形工程、該成形体の炭化工程及び
賦活化工程等の各条件を厳密に規定し、ガラス状
カーボン質層の厚みと活性炭層の厚みとの比率、
活性炭層の比表面積、ガラス状カーボン質層のポ
ロシテイー及び炭素マトリツクス中の水素含有率
等を適正に調整することによつて、触媒担体、吸
着材、過材等として卓越した性能を有するハニ
カム状活性炭質成形体を提供し得ることになつ
た。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ノボラツク型フエノール樹脂粉末、水溶性レゾ
ール型フエノール樹脂バインダー、CMC及び水
を均一に混練し、12時間放置した後押出機にて
130Kg/cm2の圧力で線速度８mm／秒にてハニカム状
に押出成形する。得られた成形品を50℃の乾燥炉
に装入し0.1m／秒程度で通風しつつ、30℃／時
間の昇温速度で140℃まで昇温し、12時間保持し
て乾燥及び硬化処理を行なう。得られた硬化処理
品をマツフル炉に装入し、炉内をアルゴンガスで
置換した後15℃／時間の昇温速度で750℃まで昇
温し、同温度で８時間保持した後650℃までは30
℃／hrで650℃以下は75℃／hrで冷する。冷却
後炭化成形品を取出して賦活炉にセツトし、PH2O
＝0.3気圧又は0.4気圧の窒素ガス雰囲気中で、第
１表に示す条件で賦活化処理した後冷却してハニ
カム状活性炭質成形体を得た。 得られた成形体の物性等を第１表に一括して示
す。尚第１表において素材の配合量は重量部を示
す。また常温圧縮強度におけるＡ軸とはハニカム
の軸方向、Ｂ，Ｃ軸とはこれに直交する方向で、
Ｂ軸は十字型の壁に沿う方向、Ｃ軸は壁に対して
斜め方向に圧縮したことを夫々意味する。
体及びその製造法に関するものである。 近年多孔性無機物質の用途開発が急速に展開さ
れ、過材、吸着材、吸音材、断熱材、触媒担体
等の分野を中心にして広範囲に使用されている。
この様に広範な分野への適用が検討される様にな
ると、素材のままの形状では取扱いの便や作用効
果に対する影響等の面において問題が生じ、ペレ
ツト状、ビーズ状、リング状、更にはハニカム状
等に成形して使用することが多くなつた。これら
の成形体は夫々の用途に応じて最適のものが選択
されるが、ガス体等の反応で用いられる触媒担体
の様に圧損を嫌う用途では、ハニカム状のものが
賞用されている。 ハニカム状成形体の素材としては一般にコージ
エライト、ムライト、アルミナ等の無機物質が汎
用されており、例えば米国特許第3790654号、同
第3824196号、同第3885977号には、カオリン、ク
レイ、タルク、アルミナ等の無機物質を有機バイ
ンダーと共に混練し、ハニカム状に押出成形した
後乾燥・焼成したハニカム状セラミツク成形体が
開示されている。しかしながらこの様な無機物質
を素材とするセラミツク成形体は、良好な非還元
性及び耐熱衝撃性が要求される用途には不向きで
ある。しかして還元性ガスを含む気体の処理に使
用すると、上記の様な無機物質は還元性ガスによ
つて還元され、成形体としての寿命が著しく低下
するからである。この様な事情から、前述の様な
用途においては活性炭等の炭素質系ハニカム状成
形体が近年特に注目されはじめており、関連技術
として特開昭48−609号や同49−115110号が開示
されている。これらの公報では、素材として木炭
粉、石炭粉、木粉、コークス粉、熱硬化性樹脂
粉、短繊維状にした天然又は合成繊維を用い、バ
インダーとしてフエノール・ホルマリン樹脂、
CMC、デキストリン等の接着剤及び水、エタノ
ール、トルエン等の溶媒と共に混練してハニカム
状に押出し、非酸化性雰囲気下500〜1000℃で焼
成し、ガラス状カーボン質や活性炭質等の炭素質
成形体を得ている。しかしながら上記公報記載の
方法は、製造プロセスにおける各工程の条件が、
優れた耐熱性、耐熱衝撃性及び強度を確保する上
で十分とは言えず、各工程の条件を適正に設定し
ない限り目的にかなう品質を得ることはできな
い。 本発明は上記の様な状況のもとで、耐熱性、耐
熱衝撃性、強度、化学的安定性等のすべてに優
れ、触媒担体や吸着材等として優れた性能を発揮
し、且つケース等への装填に際しても強度的に問
題なく装填することのできるようなハニカム状活
性炭質成形体及びその製造法を開発すべく鋭意研
究の結果完成されたものであつて、その構成は、
ガラス状カーボン質及び活性炭質からなるハニカ
ム状活性炭質成形体であつて、ハニカムの壁厚方
向においてガラス状カーボン質層の厚み(B)に対す
る活性炭層の厚み(A)の比率［活性炭化率（Ａ／
Ｂ）］が30％以下、該活性炭層の比表面積が300〜
2000m2/g、ガラス状カーボン質層のポロシテイ
ーが0.2c.c.／ｇ以上であり、且つ炭素マトリツク
ス中の水素含有率が２％以下であるところに特徴
がある。また本発明に係る製造法の構成とは、上
記の様な性状のハニカム状活性炭質成形体を製造
する方法に関するものであつて、 ：熱硬化性樹脂を含む混練物を90Kg/cm2以上の
押出圧力でハニカム状に押出し、ハニカム状成
形体を成形する工程、 ａ：該ハニカム状成形体を乾燥・硬化処理した
後、非酸化性雰囲気下30℃／時間以下の速度で
昇温しながら500〜1100℃の温度範囲まで到達
させる工程、 ｂ：該ハニカム状成形体をその炭素マトリツク
ス中の水素含有量が２％以下となるまで前記
ａの到達温度範囲で保持する工程、 ：該ハニカム状成形体を更に賦活性雰囲気下
500〜1000℃に加熱し、ハニカムの壁厚方向に
おいてガラス状カーボン質層の厚みに対する活
性炭層の厚みの比率が30％以下になるまで同温
度範囲に保持する工程、 を組合せたところに要旨が存在する。 本発明における成形体の素材として用いられる
熱硬化性樹脂としてはフエノール系樹脂、フラン
系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド系樹脂、メ
ラミン系樹脂、アニリン系樹脂等が例示され、そ
の形状は粉状、繊維状、破砕片状等の如何を問う
ものではない。但し後述する押出工程では混練物
の押出線速度を５mm／秒以上にすることが望まれ
るので、この様な線速度が得られる様、素材の種
類との関係でその形状、大きさ及び後述する添加
剤の配合率等を調節すべきである。 上記熱硬化性樹脂を混練するに当つては適量の
溶媒、バインダー及び押出成形助剤が配合され
る。溶媒としては水が最も一般的であり、またバ
インダーとしてはフノール樹脂系接着剤やフラン
樹脂系接着剤等の水溶性熱硬化樹脂系接着剤が一
般的であり、これらは単独で或いは２種以上を組
合せて使用できる。また押出成形助剤は混練物の
押出成形性を高める為に配合されるもので、例え
ばMC、CMC、CMS、HEC、HPC等が挙げられ
る。バインダーの配合比率は格別制限されない
が、炭化、賦活化後の成形体の比表面積及び細孔
容積の観点からすれば、全混練物に対し乾燥重量
で35％以下にするのがよい。またこれら各材料の
混合・混練法についても格別の制約はなく、公知
の装置及び機器を利用すればよいが、ハニカム状
成形物の押出成形にスクリユー式押出成形機を使
用する場合は、該成形機のスクリユーを利用して
混練することもできる。 この様にして準備した混練物はそのまま押出成
形機に供給する事もできるが、混練後５時間以上
エージングしておけば混練物中の各材料のなじみ
が良くなり、押出成形性が向上するので好都合で
ある。 該混練物の押出成形は、スクリユー式押出成形
機又はプランジヤー式押出成形機等を用いて行な
われるが、押出成形条件について検討したとこ
ろ、押出ダイス内面にかかる圧力を90Kg/cm2以上
とし且つダイス通過時の線速度を５mm／秒以上と
することによつて、押出されるハニカムのセル形
状及び寸法精度を目標通りに仕上げ得ることが確
認された。これに対し上記条件を満足しない場合
には、生産性が低下すると共にセルウオールのゆ
着や「かすれ」が発生し、製品歩留りが低下す
る。 押出成形されたハニカム状成形体は次いで乾
燥・硬化処理されるが、この場合好ましくはまず
100℃以下の温風をハニカム状成形体の各セルに
通して水分を除去し、次いで50〜160℃で硬化処
理するのがよく、それにより成形体の割れを可及
的に防止することができる。 次にこのハニカム状成形体は炭化処理に付され
る。炭化処理は、非酸化性雰囲気下30℃／時間以
下の昇温速度で500〜1100℃の温度範囲内まで昇
温することによつて行なわれる。昇温速度が30
℃／時間を越えると成形体に割れが発生し易くな
る。また到達温度が500℃未満では炭化が不十分
となり、一方1100℃を越えると次工程の賦活化処
理の効果が十分に発揮されなくなる。尚炭化処理
の効果は、温度のみならず加熱時間に影響される
ことが知られており、本発明に係るハニカム状成
形体の場合には設備上の理由からも1100℃を上限
とする。即ち熱源の選択、設備自体（炉体）の熱
的強度や安全性への配慮等が新たに要請されるこ
ととなり、実用設備として高価なものとなる。 上記温度範囲まで昇温した後、ハニカム状成形
体の炭素質をガラス状炭素質に変換する為に該温
度範囲で一定時間保持するが、その保持時間は、
該成形体の炭素マトリツクス中の水素含有量（付
着分を除く）が２％以下になるまでとする。しか
して炭素マトリツクス中の水素はＣ―Ｈ結合の形
で存在しており、ガラス状炭素質マトリツクスの
熱的或いは化学的安定性と密接に関係している
が、第１図（示差熱重量分析による酸化開始温度
と炭素マトリツクス中の水素含有率の関係を示す
グラフ）に示す如く炭素マトリツクス中の水素含
有量が２％以上であるものは耐熱性が約200℃程
度であるのに対し、２％以下にすることによつて
350〜500℃という高熱に対しても十分耐えること
ができるからである。また水素含有量は成形体の
化学的安定性とも密接に関連しており、２％以下
にすることによつて耐アルカリ性等の化学的安定
性も向上する。尚炭素マトリツクス中の水素含有
量は抽出分析法等によつて測定すればよく、より
具体的にはたとえばカーボンるつぼ中で2000℃以
上、60秒以上加熱して得られる水素の抽出分析値
で判定すればよい。 上記水素含有量は成形体のガラス状カーボン化
率とも関係しており、素材の種類によつてその程
度は異なるが、水素含有量が減少するにつれて活
性炭化率は減少する傾向があり、逆にガラス状カ
ーボン化率は増加する傾向がある。従つてハニカ
ム状成形体の前記水素含有量が２％以下となる様
に高温保持時間を設定することにより、ガラス状
カーボン化も十分に進行し［活性炭化率（Ａ／
Ｂ）は減少し］、耐熱性に加えて圧縮強度、特に
ハニカム構造で弱いＣ軸圧縮強度及び耐熱衝撃性
も向上する。第２図は、活性炭化率（Ａ／Ｂ）と
Ｃ軸圧縮強度の相関関係を示すグラフであり、活
性炭化率が減ずるに従い、強度は明らかに増加し
ている。活性炭化率を50％以下とすると、例えば
触媒担体として要求されるＣ軸圧縮強度（約３
Kg／cm2）を大幅に越える強度が得られ、震動や圧
力が加わる様な用途にも十分適用できる成形体が
得られる。 即ち本発明の目的の１つは、従来と比較し、実
装時における作業性の良い成形体を提供するに点
にあり、触媒担体あるいはガス吸着材として使用
される成形体をパイプ状ケースに挿入・封着する
際に、破損を防止して作業性を著しく改善しよう
とするものである。Ｃ軸圧縮強度３Kg/cm2という
値は上記作業時における下限値ともいうべきもの
であり、パイプ状ケースに成形体を挿入・封着す
る際には作業性の点からその３倍以上のＣ軸圧縮
強度即ち10Kg/cm2程度以上の強度が必要である。
従つて第２図からも理解されるように活性炭化率
（Ａ／Ｂ）は30％以下とする必要がある。 尚成形体の圧縮強度を更に高める為には活性炭
化率を10％以下にすることが望ましく、かかる要
件も加味して前記高温保持時間を制御することに
よつて更に高性能のハニカム状成形体を得ること
ができる。更に混練物中に適量の炭素粉やSIC、
TiC、W2C等の金属炭化物を配合すれば、成形体
の耐熱性を一段と高めることができる。 以上の様にして得たハニカム状カーボン質成形
体は、次に活性付与の為の賦活化処理に付され
る。賦活化処理は炭化処理と異なる雰囲気下で行
なわれるので、一旦冷却される。このときの冷却
条件は特に制限されないが、冷却条件によつては
成形体が冷却割れを起こすことがあるので、この
様な問題を防止する為には、保持温度より100℃
低い温度までの冷却速度は50℃／時間以下とし、
それ以下は100℃／時間以下で冷却するのがよい。 冷却後炭化処理炉から取出された成形体は、続
いて水蒸気、炭酸ガス、燃焼ガス、空気、酸素等
の酸化性ガス雰囲気下で再び500〜1000℃に昇温
し賦活処理される。即ち該温度範囲で一定時間保
持することにより、成形体中のガラス状カーボン
質は雰囲気ガスによつて徐々に賦活化され活性炭
質となるのである。尚活性炭化率とは、セルウオ
ールの壁厚方向においてガラス状カーボン質層の
厚みＢに対する活性炭層の厚みＡの比率（Ａ／
Ｂ）を意味する。 この様にして得られたハニカム状活性炭質成形
体は約300〜2000m2/gの比表面積を有しており、
触媒担体、過材、吸着材等として優れた効果を
発揮する。第３図は悪臭成分の１つであるH2Sの
吸着に本発明ハニカム状活性炭素質成形体を用い
た試験結果を示すグラフである。試験はH2S濃度
30ppmの空気を風速0.5m／secで流入させてその吸
着能を測定したものであり、比表面積が300m2/g
未満の成形体では吸着持続性が不十分であり、３
時間の使用で実用吸着レベルを満足できなくな
る。一方成形体の比表面積が2000m2/g以上にな
ると強度的にもろくなり活性炭層より粉が飛散す
る等の使用上の問題が生じ、取扱いが事実上不可
能となる。また最終成形体におけるガラス状カー
ボン質層のポロシテイーが0.2c.c.／ｇ以上とすべ
きである。即ちハニカム壁の表面層である活性炭
層の比表面積の大きさだけでは、初期の吸着性能
は満足し得るが、寿命即ち吸着持続性については
ガラス状カーボン層を含めた素材のポロシテイが
重要となる。吸着開始後３時間後に実用性レベル
の吸着能を確保するには、ガラス状カーボン層の
ポロシテイは0.2c.c.／ｇ以上が必要であり、0.2
c.c.／ｇ未満では３時間後の性能劣化が著しい。こ
の理由は、被吸着物質の一部が活性炭層を通過し
てガラス状カーボン層に到達するからであると考
えられる。尚成形原料の混練に当たり、押出成形
助剤の配合比率を調整すれば、成形体の性能を更
に高めることができる。ここでポロシテイーと
は、微細気孔や空隙中に存在するガラス体を完全
に脱気させた焼結製品を純粋水銀中に浸漬して密
封し、これを加圧して水銀を微細気孔及び空隙内
に圧入したときの、水銀の見掛け体積の減少量に
相当するものである。 本発明は概略以上の様に構成されており、素材
混練物の押出成形工程、該成形体の炭化工程及び
賦活化工程等の各条件を厳密に規定し、ガラス状
カーボン質層の厚みと活性炭層の厚みとの比率、
活性炭層の比表面積、ガラス状カーボン質層のポ
ロシテイー及び炭素マトリツクス中の水素含有率
等を適正に調整することによつて、触媒担体、吸
着材、過材等として卓越した性能を有するハニ
カム状活性炭質成形体を提供し得ることになつ
た。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ノボラツク型フエノール樹脂粉末、水溶性レゾ
ール型フエノール樹脂バインダー、CMC及び水
を均一に混練し、12時間放置した後押出機にて
130Kg/cm2の圧力で線速度８mm／秒にてハニカム状
に押出成形する。得られた成形品を50℃の乾燥炉
に装入し0.1m／秒程度で通風しつつ、30℃／時
間の昇温速度で140℃まで昇温し、12時間保持し
て乾燥及び硬化処理を行なう。得られた硬化処理
品をマツフル炉に装入し、炉内をアルゴンガスで
置換した後15℃／時間の昇温速度で750℃まで昇
温し、同温度で８時間保持した後650℃までは30
℃／hrで650℃以下は75℃／hrで冷する。冷却
後炭化成形品を取出して賦活炉にセツトし、PH2O
＝0.3気圧又は0.4気圧の窒素ガス雰囲気中で、第
１表に示す条件で賦活化処理した後冷却してハニ
カム状活性炭質成形体を得た。 得られた成形体の物性等を第１表に一括して示
す。尚第１表において素材の配合量は重量部を示
す。また常温圧縮強度におけるＡ軸とはハニカム
の軸方向、Ｂ，Ｃ軸とはこれに直交する方向で、
Ｂ軸は十字型の壁に沿う方向、Ｃ軸は壁に対して
斜め方向に圧縮したことを夫々意味する。
【表】
【表】
第１表に示されるように、No.６（比較例）は焼
成温度が低すぎる為に炭化が不十分となり、炭素
質のガラス状炭素質への変換も十分に進行しな
い。この結果賦活化後の活性炭化率（Ａ／Ｂ）が
高くなりすぎて（換言するとガラス状カーボン化
率が高すぎて）第２図の説明からも理解されるよ
うに十分なＣ軸圧縮強度が得られず、破損が起こ
り易くなつた。又耐熱性についても十分な特性を
得ることができなかつた。 No.７（比較例）は焼成温度が高すぎる為に次工
程における賦活化処理が十分に発揮されず、強度
的には十分であるが、比表面積が低下し吸着材等
としての性能が劣化した。 No.８（比較例）は、賦活化温度が低すぎる為に
ガラス質炭素層の活性炭化が十分に進行せず、成
形体は比表面積が小さく吸着性能の劣るものとな
つた。 No.10（比較例）は、賦活化温度が高い為に賦活
化が進行しすぎて成形体強度が低下した。 これらに対し本発明を満足するNo.１〜５及びNo.
９（実施例）では、強度及び性能に優れた成形体
を得ることができた。
成温度が低すぎる為に炭化が不十分となり、炭素
質のガラス状炭素質への変換も十分に進行しな
い。この結果賦活化後の活性炭化率（Ａ／Ｂ）が
高くなりすぎて（換言するとガラス状カーボン化
率が高すぎて）第２図の説明からも理解されるよ
うに十分なＣ軸圧縮強度が得られず、破損が起こ
り易くなつた。又耐熱性についても十分な特性を
得ることができなかつた。 No.７（比較例）は焼成温度が高すぎる為に次工
程における賦活化処理が十分に発揮されず、強度
的には十分であるが、比表面積が低下し吸着材等
としての性能が劣化した。 No.８（比較例）は、賦活化温度が低すぎる為に
ガラス質炭素層の活性炭化が十分に進行せず、成
形体は比表面積が小さく吸着性能の劣るものとな
つた。 No.10（比較例）は、賦活化温度が高い為に賦活
化が進行しすぎて成形体強度が低下した。 これらに対し本発明を満足するNo.１〜５及びNo.
９（実施例）では、強度及び性能に優れた成形体
を得ることができた。
第１図は炭素マトリツクス中の水素含有率と示
差熱重量分析による酸化開始温度の関係を示すグ
ラフ、第２図は活性炭化率とＣ軸圧縮強度の関係
を示すグラフ、第３図は比表面積とH2S吸着性能
の関係を示すグラフである。
差熱重量分析による酸化開始温度の関係を示すグ
ラフ、第２図は活性炭化率とＣ軸圧縮強度の関係
を示すグラフ、第３図は比表面積とH2S吸着性能
の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガラス状カーボン及び活性炭からなるハニカ
ム状活性炭質成形体であつて、ハニカムの壁厚方
向においてガラス状カーボン質層の厚みに対する
活性炭層の厚みの比率が30％以下、該活性炭層の
比表面積が800〜2000m2/g、ガラス状カーボン質
層のボロシテイーが0.2c.c.／ｇ以上であり、且つ
炭素マトリツクス中の水素含有率が２％以下であ
ることを特徴とするハニカム状活性炭質成形体。 ２ 活性炭を素材とするハニカム状成形体の製造
方法であつて、 ：熱硬化性樹脂を含む混練物を90Kg/cm2以上の
押出圧力でハニカム状に押出し、ハニカム状成
形体を成形する工程。 ａ：該ハニカム状成形体を乾燥・硬化処理した
後、非酸化性雰囲気下30℃／時間以下の速度で
昇温しながら500〜1100℃の温度範囲まで到達
させる工程、 ｂ：該ハニカム状成形体をその炭素マトリツク
ス中の水素含有量が２％以下となるまで前記
ａの到達温度範囲で保持する工程。 ：該ハニカム状成形体を更に賦活性雰囲気下
500〜1000℃に加熱し、ハニカムの壁厚方向に
おいてガラス状カーボン質層の厚みに対する活
性炭層の厚みの比率が30以下になるまで同温度
範囲に保持する工程、 を含むことを特徴とするハニカム状活性炭質成形
体の製造法。 ３ 特許請求の範囲第２項において、ａ工程で
はハニカム状成形体を構成する炭素質の90％以上
がガラス状カーボン質になるまで連続加熱するハ
ニカム状活性炭質成形体の製造法。 ４ 特許請求の範囲第２又は３項において、工
程の混練物が熱硬化性樹脂と共にバインダーとし
ての水溶性熱硬化性樹脂接着剤と押出成形助剤を
含むものであり、該混練物の押出線速度が５mm／
秒以上となる様に各々の配合比率を調節するハニ
カム状活性炭質成形体の製造法。 ５ 特許請求の範囲第４項において、ハニカム状
活性炭質成形体のボロシテイーが0.2c.c.／ｇ以上
となる様に押出成形助剤の配合比率を調節するハ
ニカム状活性炭質成形体の製造法。 ６ 特許請求の範囲第２〜５項のいずれかにおい
て、熱硬化性樹脂としてフエノール樹脂を含む混
練物を使用するハニカム状活性炭質成形体の製造
法。 ７ 特許請求の範囲第２〜６項のいずれかにおい
て、工程において混練物を５時間以上エージン
グした後押出成形を行なうハニカム状活性炭質成
形体の製造法。 ８ 特許請求の範囲第２〜７項のいずれかにおい
て、ｂ工程から工程に移るときに、ハニカム
状成形体を、ｂ工程の保持温度より100℃低い
温度までは50℃／時間以下の冷却速度、それ以後
は100℃／時間以下の冷却速度で冷却するハニカ
ム状活性炭質成形体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56180695A JPS5884180A (ja) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | ハニカム状活性炭質成形体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56180695A JPS5884180A (ja) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | ハニカム状活性炭質成形体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884180A JPS5884180A (ja) | 1983-05-20 |
| JPH0139988B2 true JPH0139988B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=16087685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56180695A Granted JPS5884180A (ja) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | ハニカム状活性炭質成形体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5884180A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998026439A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-18 | Corning Incorporated | Activated carbon electrodes for electrical double layer capacitors |
-
1981
- 1981-11-10 JP JP56180695A patent/JPS5884180A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5884180A (ja) | 1983-05-20 |
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