JPS5884180A - ハニカム状活性炭質成形体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性炭を素材とするへ二カム状成形体及びそ
の製造法に関する４のである。

近年多孔性無機物質の用途開発が急速に展開され、濾過
材、吸着材、吸音材、断熱材、触謀担体尋の分野を中心
にして広範囲に使用されている。

この様に広範な分野への適用が検討される様になると、
素材のままの形状では取扱いの便や作用効果に対する影
畳等の面において問題が生じ、ベレット伏、ビーズ杖、
リング杖、廻にはハニカム状等に餅形して使用すること
が多くなった。これらの成形体は夫々の用途に応じて最
適のものが選択されるが、ガス体等の反応で用いられる
触媒担体の様に圧損を嫌う用途では、ハニカム状の４の
が貧相さ１１でいる。

ハニカム状成形体の素材としては一般にコージェライト
、ムライト、アルミナ等の無機物質が汎用されておシ１
例えば米国特許＠８７９０６５４号、同第８８２４１９
６号、同第８８８１５９７７ｑ［け、カオリン、クレイ
、タルク、アルミナ等の無機物質を有機バインダーと共
に混練し、ハニカム状に押出成形した後乾燥・焼成した
へ二カム状セ９ｊ１ツク成形体が開示されている。しか
しながらこの様な無機物質を素材とする乍すミツク収彬
体は、良好な非還元性及び耐熱衝撃性が要求される用途
には不向きである。しかして還元性ガスを含む気体の処
理−使用すると、上記の様な無機物質ＩＩｉ還元性ガス
によって還元され、底形体としての寿命が著しく低下す
るからである。この様な事情から、前述の様な用途にお
いては活性炭層の厨素質糸ハニカム伏成形体が近年特に
注目されはじめており、関連技術として特開昭４８−６
０９号や同４９−１１５１１０号が開示されている。

これらの公報では、素材として木鯉粉１石脚粉。

木粉２コークス粉、熱硬化性樹脂粉、短繊維状にした天
然又は合成繊維を用い、バインダーとしてフェノール・
ホルマリン＠脂、ＣＭＣ，デキストリン尋の接着剤及び
水、エタノール、トルエン鴫の浴媒と共［混練してハニ
カム状ＩＩｃ押出し、非酸化性雰囲誠下５００〜１００
０℃で焼成し、ガラス伏カーボン質や活性炭質等の炭素
ｗ成形体を得ている。しかしながら上記会報記載の方法
は、製命プロセスにおける各工程の条件が、優れた耐熱
性、耐熱衝撃性及び強度を確保する上で十分とけｄえず
、各工程の条件を適正に設定しない限シ目的にかなう品
質を得ることけできない。

本発明は上記の様な状況のもとで、耐熱性、耐熱衝撃性
、＊ｉ、化学的安定性等のすべてに優れ。

触媒担体や吸着材等として優れた性能を発揮するハニカ
ム状活性炭質底形体及びその製造法を開発すべく鋭意研
究の結果完改された亀のであって、そのＷＩｔ貌は、ガ
ラス伏カーボン質及び活性炭質からなるハニカム状活性
炭質成形体であって、ハニカムの壁厚方向においてガラ
ス状カーボン質層の厚みに対する活性炭層の厚みの比率
−＃８（１１下、該活性炭層の比表面積が８００〜２０
００ｄ／ｇ。

ガラス状カーボン質層のポロＶティーがＱ、２ｃｏ／ｇ
以上であ）、且つ脚素マＦリツクス中の水素含有率が２
−以下であるところに＠徽がある。ま九本発明に係る製
造法の構成とは、上記の様な性伏のハニカム状活性炭質
醗彫体を製造する方法に関するものであって、 Ｉ：熱硬化性樹脂を含む混練物ｔ−９０ｋｇ１０ｄ以上
の押出圧力でへ二カム状に押出し、へ二カム状成形体を
成形する工程。

ＩＩａ：該ハニカム状成形体を乾燥・硬化処理した後、
非酸化性雰囲気下８０℃／時間以下の速度で昇温しなが
ら５００〜１１０Ｇ÷の温度範囲まで到達させる工程。

１１ｂ：該ハニカム状成形体をその戻素マトリックス中
の木葉含有量が２嚢以下となるまで前ｒｒ’　ｎ　ａの
到達温度範囲で葆持する工程。

ｍｕｍ八二八人カム状成形体！に賦活性雰囲望下５００
〜８０００℃に加熱し、ハニカムの壁厚方向においてガ
ラス伏カーボン質層ｔｖ゛厚みに対する活性決層の厚み
の比率が８０憾以下になるまで同温度範囲に保持する工
程。

を組合せたところに要旨が存在する。

本発明における成形体の葉材として用いられる熱硬化性
樹脂としてはフェノール系樹脂、フラン糸樹脂、キシレ
ンｅホルムアルデヒド系樹脂、メラミン系樹脂、アニリ
ン系樹脂尋が例示され、その形状は粉伏、繊繍状、破砕
片状等の始値を問う奄のではない。但し後述する押出工
程では混練物の押出線速度をｒｓｗｘ／秒以上にするこ
とが望まれるので、この様な線速度が得られる様、素材
の種類との関係でその形伏、大きさ及び後述する添加剤
の配合率尋を調節すべきである。

上記熱硬化性樹脂を混練するに当ってＦ１ａ蓋の溶媒、
バインダー及び押出成形助剤が配合される。

＃媒としては水が最も一般的であ夛、オ九バインダーと
してはフェノ−Ａ／樹脂系接着剤やフラン樹脂系接着剤
尋の水溶性熱硬化樹脂系接着剤が一般的であす２これら
は単独で或いは２種以上を組合せて使用できる。また押
出成形助剤は混練物の押出成形性を高める為に配合され
るもので１例えばＭＣ，ＣＭＣ，０Ｍ８．ＨＥＣ，ＨＰ
Ｃ＃Ｉが挙げられる。バインダーの配合比率は格別制限
されないが、炭化、賦活化後の成形体の比表面積及び細
孔容積のｍ点からすれば、全混練物に対し乾燥電鎗で８
６憾以下にするのがよい。ま九これら各材料の混合・混
線ｆｊｒｔ／ｃついても格別の制約はなく。

公知の装置及びａｉｉ器を利用すればよいが、へ二カム
状成形物の押出成形にスクリュ一式押出成形機を使用す
る場合は、該成形機のスクリューを利用して混練するこ
ともできる。

この様にして準備し友混練物はそのｔｔＩＩＩｌ出成形
＠に供給する事もできるが、混練後５時間以上エージソ
ゲしておけば混線物中の各材料のなじみが良くな択押出
成形性が向上するので好都合である。

該混練物の押出成形は、スクリュ一式押出成形機又はプ
ランシャ一式押出戚形機等を用いて行なわれるが、押出
成形条件について検討したところ、押出ダイス内面にか
かる圧力を９０　ｋｇ、／−以上とし耳つダイス通過時
の線速度を５■／秒以上とすることによって、押出され
るへ二カムのセｌ＆／形状及び寸法精度をＵ擦違りに仕
上げ得ることが確認された。これに対し上ｅ条件を満足
しない場合には、生産性が低下すると共にセルウオール
のゆ暗や「かすれ」が発生し、製品歩留りが低下する。

押出成形されたへ二カムａ′底形体は次いで乾燥・硬化
処理されるが、この場合好ましくＦｉ重ず１００℃以下
の温風をハニカム状成形体の各セルに通して水分を除去
し１次いで６０〜１６０℃で硬化処理するのがよく、そ
れにより成形体の割れを可及的に防止することができる
。

次にこのハニカム状成形体は炭化処理に付される。炭化
処理は、非酸化性雰囲気下８０℃／時間以下の昇温速度
で６００〜１１００℃の温度範囲内まで昇温することに
よって行なわれる。昇温速度が８０℃／時間を越えると
成形体に割れが発生し易（なる。まえ到達温度が５００
℃未満では炭化が不十分とな）、一方１１００℃を越え
ると次工程の賦活化処理の効果が十分に発揮されな（な
る。

上記温度範囲まで昇温し九後、ハニカム状底形体の脚素
質をガラス状＊ｇ質に愛換する為に該温度範囲で一定時
間保持する零、その保持時間は、該成形体の炭素マ＞ｙ
ックス中の水嵩含有量（付着分を除（）が２−以下にな
るまでとする。しかしてｊ＃両案マトリックス中水素は
Ｃ−Ｈ結合の形で存在しておシ、ガラス伏炭素質マトリ
ックスの。

熱的或いは化学的安定性と密接に関係しているが。

第１図（示差熱電量分析による酸化開始温度と炭素マト
リックス中の水素含有率の関係を示すグラフ）に示す如
く炭素マトリックス中の水素含有量が２優以上であるも
のは耐熱性が約２００℃程度であるのに対し、２優以下
和することによって８５０〜５００℃という高熱に対し
ても十分耐えることができｂからである。また水素含有
量は成形体の化学的安定性とも密接に関連しており、２
優以下にすることによって耐アＡ／＊・７り性等の化学
的安定性も向上する。賞炭素マトリックス中の水嵩含有
量は抽呂分析法等によって測定すればよ〈。

より具体的にはたとえばカーボンるつぼ中で２０００℃
以上、６０秒以上加熱して得られる水素の抽出分析値で
判定すればよい。

上記水素含有量は成形体のガラス伏カーボン化率とも関
係しており、素材の種類によってその程度は異なるが、
水素含有量が減少するにつれてガラス杖カーボン化率は
増加する傾向がある。従ってハニカム状成形体の前記水
嵩含有量が２鳴以下となる様に高温保持時間を設定する
ことにより。

ガラス状カーボン化も十分に進行し、耐熱性に加えて圧
縮強度及び耐熱衝撃性も向上する。ｆ！１第２図に４示
す如く成形体の圧縮強度を十分に？ＩＥめる為ＫＩ／ｉ
ガラス吠カーボン化率を９０係以上にすべきであり、か
かる要件も加味して前記高温保持時間を制御することに
よって更に高性能のハニカム状成形体を得ることができ
る。またがラスせカーボン化率を９０優以上にすると１
例えば触媒担体として要求される強度（約８　ｋｇ、４
♂）を大幅に越える強度が得られ、震動や圧力が加わる
襟な用途にも十分適用できる成形体が得られる。更に混
練物中Ｗｃ１ｉＩ量の炭素粉ヤ８１　Ｃ，Ｔ　ｉ　Ｃ＝
　Ｗ　２　ｃ等の金属炭化物を配合すれば、成形体の耐
熱性を一段と蒔めることができる。

以上の様にして得たへ二カふ伏カーボン質成形停は１次
に活性付与の為の賦活化処理に付される。

賦活化処理＃ｉ脚化処理と異なる算囲気下で行なわれる
ので、一旦冷却される。このときの冷却条件は特に制限
されないが、冷却条件によっては成形体が冷却割れを起
こすことがあるので、この様な問題を防止する為には、
保持温度よ、ｐｉｏｏ℃低い温ｐｊまでの冷却速度は６
０℃／時間以下とし。

それ以下＃′１１ｏｏ℃／時間以下で冷却するのがよい
。

冷却後脚化処理炉から取出されたａｍ体は、続いて水蒸
電、炭酸ガス、燃焼ガス、空気、酸素等の酸化性ガス雰
囲電下で再びＦｈｏｏ〜１ｏｏｏ℃に昇湿し賦活処理さ
れる。即ちｌ１１１Ｉ温度範囲で一定時間保持すること
により、Ｉｉ！形体中のガラス状カーホン質は雰囲気ガ
スによって徐々に賦活化され活性病質となる。伺賦活化
が進行しすぎると成形体の強度が著しく低下するので、
賦活化の為の上記保持時間は、セルウオールの壁厚方崗
＃ＩＣおいてがラス状カーボン質層の厚み（Ｂ）に対す
る活性ｍＪｍ（Ｚ）ＩＩミ（Ａ　）（Ｄ比ＩＣ（Ａ／Ｂ
　）霞Ｊｌ　ＯＩｓ以下となる様に調節すべきである。

この様にして得られたへ二カム状活性脚質成形体は約８
００〜２０００ｄ１ｇの比表面積を有しておシー触媒担
体、濾過材、吸着材等として優れた効果を発揮する。構
成形原料の混線に当り、最終収形体にお社るガラス伏カ
ーボン質層ＯポロＶティーがＱ、　２　ａｏ／ｇ以上と
なる様に押出Ｆｌｔｌ動形の配合比率を調整すれば、成
形体の性能を足に高めることができる。ここでボロシテ
ィ−とは、徽細電孔や空隙中に存在するガス体を完全に
親電させた焼結製品を純粋水銀中和浸漬して密封し。

これを加圧して水銀な微細電孔及び空隙内に圧入したと
きの、水銀の見掛は体積の減少量に相当するものである
。

本発明は概略以上の様に構成されておシ、素材混練物の
押出成形工程、１成形体の膨化工程及び賦活化工程等の
各条件を厳密に規定し、ガラス状カーボン質層の厚みと
活性炭層の厚みとの比率。

活性戻層の比表面積、ガラス状カーボン質層のポロシテ
ィ−及び脚雪マトリックス中の水素含有率等を適正に調
整することによって、触媒担体、吸ゼ材、沖過材等とし
て卓越した性能を有するへ二カム状活性炭質成形体を提
供し得ることになうえ。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ ノボラック型フェノ−ｗｉ１ｇ脂粉末、水溶性レゾール
型フェノール樹脂バインダー、ＣＭＣ１ｋｒｊ水を均一
に混練し、１２時間放置した後押出Ｓにて１　ａ　ｏ　
ｋｇ／ｃ／の圧力で線速度８ｍ／秒にてへ二カムａ′に
押出成形する。得られた成形品を５０℃の乾燥炉に装入
し０．１　ｍ　／秒程度で通風しつつ。

３０℃／時間の昇温速度で１４０℃會で昇温し。

１２時間保持して乾燥及び硬化処理を行なう。得られた
峡化処理品をマツフＶ炉に装入し、炉内をアルゴンガス
で置換した後１１’Ｃ／時間の昇温速度で７５０℃まで
昇温し、同温度で８時間保持した後６６０℃までＦｉ８
ｏ℃／ｈｒで６５０℃以下は７５℃／ｈｒで炉冷する。

冷却後脚化疲形品を取出して賦活炉にセットし、ＰＨ２
０ｚＯ，８気圧又は０．４覧圧の鼠素ガス雰囲気中で１
ｇ１表に示す条件で賦活化処理した後冷却してハニカム
状活性脚質成彫体を得た。

揚られた成形体の物性等を第１表に一括して示す。尚第
１表において素材の配合量は重量部を示す。また常温圧
縮強度におはるＡ軸とはへ二カムの軸方向、Ｂ−Ｃ軸と
はこれに直交する方向で。

Ｂ＠は十字帛の壁に沿う方向、Ｃ軸は壁に対して斜め方
向に圧縮し九ことを夫々意味する。また活性膨化率とは
ガラス状カーボン質層の厚み（Ｂ）に対する活性旋層の
厚み（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）ｗ　　　　　１　　　　　
央

【図面の簡単な説明】

第１図は脚素マトリックス中の水素含有率と水差熱重量
分析による酸化開始温度の関係を示すグラフ、第２図は
ガラス状カーボン化率と圧ｍ強度の関係を示すグラフで
ある。 出願人　　株式会社神戸製鋼所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ガラス伏カーボン及び活性炭からなるハニカム状
   活性炭質成形体であって、へ二カムの壁厚方向において
   ガラス杖カーボン質層の厚みに対する活性炭層の厚みの
   比率が８０以下、該活性炭層の比表面横部８００〜２０
   ００ｔｒｆ／ｆＥ、　’ガラス状カーボン質層のポロシ
   ティ−がＱ、　ｉ！　ｏｓ／ｇ以上であり、且つ炭素マ
   トリックス中の水素含有率が２参以下であることを特徴
   とするへ二カム状活性炭質成形体。 （２）活性炭を素材とするハニカム状成形体の製造方法
   であって。 Ｉ：熱硬化性樹脂を含む混線物を９０　ｋｇ／ｃｄ以上
   の押出圧力でへ二カム状に押出し、ハニカム状成形体を
   成形する工程。 ロａ＝１へ二カム状成形体を乾燥・硬化処理した後、非
   酸化性雰囲完下８０℃／時間以下の速度で昇温しながら
   ５００〜１１００℃の温度範囲まで到達させる工程。 ロｂ＝該へ二カム伏成形体をその厨案マトリックス中の
   水素含有量が２優以下となるまで前記［ａの到達温度範
   囲で保持する工程。 ｉｌｌ：該へ二カム状成形体を艶に賦活性雰囲気下５Ｆ
   １０　Ｎａｏｏｏ℃に加熱し、へ二カムの壁厚方向にお
   −てガラスせ°カーボン質層の厚みに対する活性炭層の
   厚みの比率が８０以下＃／ｃ１にる壕で同温度範囲に保
   持する工程。 を含むことを＃徽とするハニカム状活性炭質成形体の製
   造法。 （３）特許請求の範囲第２項において、ｌｌａ工程では
   ハニカム状成形体を構成する炭素質の９０−以上がガラ
   ス伏カーボン質になるまで連続加熱するハニカム状活性
   炭質成形体の製造法。 １４）特許請求の範囲第２又は８項におりて、Ｉ工程の
   混練物が熱硬化性樹脂と共にバインダーとしての水溶性
   熱硬化性樹脂参着剤と押出成形助剤を含むものであり、
   該混練物ｏｎ出締速度が６　ｔｍ　／秒以上となる様に
   各々の配合比率を調節するハニカム状活性炭質成形体の
   製造法。 （−）特許請求の範囲第４項において、ハニカム状活性
   炭質底形体のポロシティ−が０．２　ｏｏ／ｇｍ上とな
   る様に押出成形助剤の配合比率をｌ１ｍ節するハニカム
   状活性炭質成形体の製造法。 （８）特許請求の範囲第２〜６項のいずれかにおいて、
   熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を含む混練物を使用
   するハニカム状活性脚質故形体の製造法。 （７）特許請求の範囲第２〜６項のいずれかにおいて、
   ■工程において混−物を５時間以上ニーリングし九後押
   出成形を行なうハニカム状活性炭質成形体の製造法。 （８）＃許請求の範囲第２〜７項のいずれかにおいて、
   ｌｌｂ工程から■工程に移るときに、ハニカム状成形体
   を、１１ｂ工程の保持温度より１００℃低い温度までは
   ５０℃／時間以下の冷却速度、それ以後Ｆｉ１００℃／
   時間以下の冷却速度で冷却するハニカム状活性炭質成形
   体の製造法。