JPH05146678A - 活性炭ハニカム構造体とその製造方法 - Google Patents

活性炭ハニカム構造体とその製造方法

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JPH05146678A JP3340071A JP34007191A JPH05146678A JP H05146678 A JPH05146678 A JP H05146678A JP 3340071 A JP3340071 A JP 3340071A JP 34007191 A JP34007191 A JP 34007191A JP H05146678 A JPH05146678 A JP H05146678A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸着剤または触媒担体として適切な細孔分布
を有し、吸着能に優れ且つ破壊強度の優れた活性炭ハニ
カム構造担体およびその製造方法を提供することを目的
とする。 【構成】 水銀圧入法で測定した細孔構造が半径20オ
ングストローム以上の細孔容積が0.45ml/g以上
であり、半径3000オングストローム以上の細孔容積
が0.20〜0.35ml/gである活性炭ハニカム構
造体、および該活性炭ハニカム構造体を得るための製造
方法であって、褐炭粉に有機質成型助剤と炭化付与剤と
水を添加して混練し、ハニカム構造体に押出し成型して
乾燥した後、500〜600℃の温度範囲で焼成して炭
化し、次いで700〜1000℃の温度範囲で賦活する
ことを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、吸着剤や触媒担体とし
て優れた特性を有する活性炭ハニカム構造体およびその
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】活性炭は、シリカゲル、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、ゼオライトなどに比べて高比表面積を有
し、吸着能に優れているため吸着剤、触媒担体として各
種の用途に広く利用されている。従来このような目的に
用いられる活性炭は、一般にはペレット状、球状、顆粒
状などの粒子形状に成型されて使用されていた。
【0003】例えば、活性炭を吸着剤として用いるとき
は粒子形状によってその性能が大きな影響を受けるもの
であり、粒子を小さくして吸着能を高めることは吸着効
率の改善方法として特に有効な方法である。しかしなが
ら、流体を流してその中の所定成分を吸着するような場
合には上記のように細粒化した吸着剤を使用すること
は、流体の圧力損失を招くという問題点を引き起こす。
【0004】そこで、最近では上記の問題点を解決する
ために活性炭をハニカム構造体として用いることが試み
られている。ハニカム構造体は、多数の並行した流通路
を有するため、流体を流す場合に圧力損失が小さいうえ
に単位体積当たりの見掛け比表面積を大きくとることが
できるので、流通流体中の有効成分の吸着を行なうに際
して、その吸着性能を改善し得るとともに圧力損失を大
幅に削減し得ることが期待される。
【0005】一般に、活性炭で実用可能な強度を持たせ
たハニカム構造体を得る方法としては、褐炭粉に補強材
としてカーボン、ロックウール、アルミナ等のファイバ
ー状のものまたは無機物質粒子を加え、さらに成型助剤
を加えて水とともに混練し、この混練物をハニカム形状
に成型し、乾燥、焼結、賦活等の工程を経て製造する方
法が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンファイバー等のファイバー状物質を補強材として用い
た場合には、ファイバーがハニカム構造のダイス目に目
詰まりを起こしてセル数(1平方インチ当たりの升目の
数)が100セル以上の細かい升目のハニカム構造体が
得られないという欠点がある。また無機物質粒子を補強
材として添加すると比表面積が著しく減少してしまう欠
点がある。
【0007】また、さらに云えば活性炭を用いて吸着お
よび/または触媒反応を行なわせる場合に、通常流通さ
せる反応物質の成分中には大小さまざまな分子が存在し
ているために、径の小さい細孔のみで形成されている活
性炭を用いて吸着および/または触媒反応を行なわせる
と、大きい分子は細孔内に拡散できず細孔表面を塞いで
しまうので早期に失活してしまう。逆に径の大きい細孔
のみで形成されている活性炭を用いてこれらの反応を行
なわせると小さい分子が反応せずに通過してしまい性能
が低下するのでいずれの場合も好ましくなく、したがっ
て活性炭を吸着剤、あるいは触媒担体とし広い範囲に適
用するのは小径の細孔と大径の細孔が適当な比率で存在
することが望ましい。
【0008】また、一般的に吸着剤または触媒担体とし
て必要なハニカム担体の実用破壊強度は、ハニカム担体
を縦横各1cm、長さ2cm程度の長方形にカットした
もので2kg以上であり、比表面積は1000m/g
以上であることが必要であるとされている。
【0009】本発明は吸着剤または触媒担体として適切
な細孔分布を有し、吸着能に優れ、且つ破壊強度の優れ
た活性炭ハニカム構造担体およびその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、水銀圧入法で測定した細孔構造が半径2
0オングストローム以上の細孔容積が0.45ml/g
以上で、半径3000オングストローム以上の細孔容積
が0.20〜0.35ml/gである活性炭ハニカム構
造体、および該活性炭ハニカム構造体を得るに際し、褐
炭粉に有機質成型助剤と炭化付与剤と水を添加して混練
し、ハニカム構造体に押出し成型して乾燥した後、50
0〜600℃の温度範囲で焼成して炭化し、次いで70
0〜1000℃の温度範囲で賦活することを特徴とする
活性炭ハニカム構造体の製造方法である。
【0011】
【作用】本発明の活性炭ハニカム構造体は水銀圧入法に
よる細孔構造が上記した細孔径と細孔容積との関係を有
するものであるが、このように半径20オングストロー
ム以上の細孔の容積を0.45ml/g以上としたの
は、吸着剤および/または触媒担体としての性能を長期
に亘って接続させるためである。また半径3000オン
グストローム以上の細孔の容積を0.20〜0.35m
l/gとしたのは、0.20ml/g未満では吸着剤お
よび/または触媒としての性能を長期に維持できず、
0.35ml/gを超えると破壊強度が低下するからで
ある。
【0012】本発明においては、市販の褐炭を粉砕して
所定の粒径範囲に篩い分けして得られた褐炭粉末に適量
の有機質成型助剤と炭化付与剤としての天然ピッチ30
〜50重量%とを水とともに混練して可塑化した後、真
空押出し成型機を用いて所望の形状のハニカムダイスを
通して成型し、多数の貫通孔を有するハニカム構造体に
成型する。次に得られた成型体を温度70〜90℃、湿
度80〜90%で乾燥させ、次いで500〜600℃の
温度範囲で焼成して炭化をした後、700〜1000℃
の温度で水蒸気賦活することで、上記したような細孔構
造を有する活性炭ハニカム構造体を得ることができるの
である。
【0013】本発明においては、篩い分けによって得ら
れる褐炭粉末の粒径を200メッシュ以下350メッシ
ュ以上とするのが適当である。その理由は200メッシ
ュを超えると、ハニカム成型を行なうに際して混練物の
ダイス内での送りが悪くなるので均質なハニカム構造体
が得られなくなるからであり、350メッシュ未満では
ハニカム成型後の乾燥工程においてハニカム構造体の表
面および/または内部に亀裂を発生するからである。
【0014】本発明のハニカム構造体に成型する際に添
加する有機質成型助剤としては、水溶性のものであれば
如何なるものであってもよいが、セルローズ系のものが
特に好ましい。
【0015】また、炭化付与剤として天然産ピッチを用
いるのはハニカム構造体の破壊強度を向上させ、かつ細
孔構造を容易に調整することができるからであり、固定
炭素量10〜15重量%、軟化温度120〜140℃の
ものが特に好ましい。各種の市販品のピッチは固定炭素
量が多いために軟化温度も高くなり、ハニカム構造体の
乾燥、賦活工程で構造体の表面および/または内部に亀
裂を発生させる恐れがあるからである。天然ピッチの添
加量は30〜50重量%の範囲が好ましい。添加量が3
0重量%未満では破壊強度が低下してくるし、また50
重量を超えると活性炭ハニカム構造体の細孔構造で孔径
の大きい細孔の数が減少するので破壊強度は向上するが
一方では半径3000オングストローム以上の細孔容積
が減少するので吸着能が著しく低下してしまい、何れの
場合も好ましくない。
【0016】成型したハニカム構造体を温度70〜90
℃、湿度80〜90%の条件で乾燥するのは、上記条件
の範囲内で乾燥を行なえば亀裂の発生のないハニカム構
造体が得られるからである。
【0017】また、ハニカム構造体の炭化温度を500
〜600℃の温度範囲としたのは、上記の温度範囲は天
然産ピッチを完全に炭化し得る温度であるからであり、
加熱は窒素雰囲気中で1時間以上行なうことが望まし
い。なお、炭化が不十分であるときは次の賦活工程でハ
ニカム構造体に亀裂を発生することがあるので十分に炭
化させることが肝要である。
【0018】炭化したハニカム構造体を700〜100
0℃の温度範囲で賦活するのは700℃未満では完全な
賦活を行なうのに長時間を要し、また1000℃を超え
ると活性炭としての比表面積が減少するので好ましくな
いからである。賦活方法としては、薬品賦活法、ガス賦
活法、水蒸気賦活法等どのような賦活法を採用してもよ
い。
【0019】
【実施例】次に本発明の実施例について述べる。 実施例1 200メッシュ以下325メッシュ以上の褐炭粉200
0gにメチルセルローズ150gと天然産ピッチ100
0g(褐炭粉に対して50重量%)と水1400mlを
加えニーダー中で十分に混練し可塑化した後、セル形状
が正方形で100セル/インチのハニカム金型を通して
ハニカム構造体に成型し、温度85℃、湿度90%の雰
囲気条件で48時間乾燥した後、Nガス雰囲気中で6
00℃の温度で2時間焼成して炭化を行なった。
【0020】次に得られたハニカム構造体をNガスと
水温90℃の温水を用いて水蒸気を0.5ml/min
(N流量当たり)流通させ、850℃の温度で5時間
保持して賦活を行ない活性炭ハニカム構造体Aを得た。
【0021】得られた活性炭ハニカム構造体Aについ
て、水銀圧入法による細孔構造の測定を行なったとこ
ろ、半径20オングストローム以上の細孔容積は0.4
7ml/gであり、半径3000オングストローム以上
の細孔容積は0.28ml/gであった。また、ガス吸
着によるBET法で比表面積を測定したところその値は
1190m/gであり、破壊強度については、活性炭
ハニカム構造体を縦横各1cm、長さ2cmの長方形試
料にカットしたものを、木屋式硬度計を用いて測定した
ところ4.3kgであった。
【0022】またさらに、この試料についてヨード吸着
力を評価した結果、1010mg/gであり、JWWA
法によるメチレンブルー脱色力(650mmの波長で吸
光度により定量)評価したところ230mlであった。 実施例2 褐炭粉に添加するメチルセルローズを100g、天然産
ピッチを600g(褐炭粉に対し30重量%)、カルボ
ワックス200gと水を1000ml加えたこと以外は
実施例1と同様の手順で活性炭ハニカム構造体Bを得
た。
【0023】得られた活性炭ハニカム構造体Bについ
て、実施例1と同様の方法で実施例1と同様の特性値の
測定を行なったところ、半径20オングストローム以上
の細孔容積は0.55ml/g、半径3000オングス
トローム以上の細孔容積は0.34ml/gであり、比
表面積は1230m/g、破壊強度は2.7kgであ
った。またヨード吸着力は1050mg/g、メチレン
グリコール脱色力は250mlの値を示した。上記の結
果より天然産ピッチの量を30重量%に減らし、成型助
剤にカルボワックスを使用しても本発明の細孔構造に適
合し、優れた吸着特性を有する活性炭ハニカム構造体を
得ることができることが判かる。 比較例1 褐炭粉に添加する天然産ピッチの添加量を20重量%に
したこと以外は実施例1の活性炭ハニカム構造体Aを得
る手順とほぼ同様の手順で活性炭ハニカム構造体R−1
を得た。
【0024】得られた活性炭ハニカム構造体R−1につ
いて、実施例1と同様の方法で実施例1と同様の特性値
の測定を行なったところ、半径20オングストローム以
上の細孔容積は0.64ml/g、半径3000オング
ストローム以上の細孔容積は0.42ml/gであり、
比表面積は1240m/g、破壊強度は1.7kgで
あった。また、ヨード吸着力およびメチレングリコール
脱色力を測定したところ、それぞれ1090mg/g、
270mlの値を示した。
【0025】以上の結果より天然産ピッチの添加量を本
発明に定めた添加量30重量%未満にした場合には、細
孔構造において半径3000オングストローム以上の細
孔容積が本発明に定めた値よりも大きくなり、それとと
もに破壊強度が著しく低下してしまうことが判かる。 比較例2 褐炭粉に添加する天然産ピッチの添加量を60重量%に
したこと以外は実施例1の活性炭ハニカム構造体Aを得
る手順とほぼ同様の手順で活性炭ハニカム構造体R−2
を得た。
【0026】得られた活性炭ハニカム構造体R−2につ
いて、実施例1と同様の方法で実施例1と同様の特性値
の測定を行なったところ、半径20オングストローム以
上の細孔容積は0.32ml/g、半径3000オング
ストローム以上の細孔容積は0.18ml/gであり、
比表面積は1120m/g、破壊強度は5.5kgで
あった。また、ヨード吸着力およびメチレングリコール
脱色力を測定したところ、それぞれ960mg/g、2
05mlの値を示した。
【0027】以上の結果より、天然産ピッチの添加量を
本発明に定めた添加量の50重量%を超えた場合には、
細孔構造において半径20オングストローム以上の細孔
容積、半径3000オングストローム以上の細孔容積と
もに本発明に定めた値に達せず、それに伴って吸着能が
著しく低下してしまうことが判かる。 比較例3 従来市販されている活性炭ハニカム構造体(ハニカムセ
ル数50)について、実施例1と同様の方法で実施例1
と同様の特性値の測定を行なったところ、細孔構造にお
いては半径20オングストローム以上の細孔容積は0.
39ml/g、半径3000オングストローム以上の細
孔容積は0.15ml/gであり、比表面積は、118
0m/g、破壊強度は5.5kgであった。またヨー
ド吸着力およびメチレングリコール脱色力の値は、それ
ぞれ960mg/g、200mlであった。
【0028】以上の結果より本発明の細孔構造よりも逸
脱する細孔構造を有する既存の市販活性炭ハニカム構造
体は吸着能および脱色能において本発明品よりも遥かに
劣る値を示すものであることが判かる。また、上記した
実施例および比較例を通じて云えることは、本発明の細
孔構造を有する活性炭ハニカム構造体は破壊強度、比表
面積、吸着能等の特性値を全て満足するものであるのに
対し、細孔構造が本発明の範囲外にある場合には、強度
面や吸収能の面において若干の問題があり実用性におい
て劣ると云うことである。なお、参考に資するため上記
実施例並びに比較例における特性値測定結果を表1に纏
めて示す。
【0029】
【表1】 ─────────────────────────────────── 実施例1 実施例2 比較例1 比較例2 比較例3 ─────────────────────────────────── 供試構造体記号 A B R−1 R−2 市販品 ─────────────────────────────────── ハニカムセル数 100 100 100 100 50 ─────────────────────────────────── 細孔容積(ml/g) 半径20オング ストローム以上 0.47 0.55 0.64 0.32 0.39 半径3000オン グストローム以上 0.28 0.34 0.42 0.18 0.15 ─────────────────────────────────── 比表面積(m/g) 1190 1230 1240 1120 1180 ─────────────────────────────────── 破壊強度(kg) 4.3 2.7 1.7 5.5 5.5 ─────────────────────────────────── ヨード吸着力 1010 1050 1090 980 960 (mg/g) ─────────────────────────────────── メチレンブルー脱色力 230 250 270 205 200 (ml) ───────────────────────────────────
【0030】
【発明の効果】本発明は、触媒担体、吸着剤として優れ
た特性を有する活性炭ハニカム構造体およびその製造方
法を提供し得たものでありその工業的価値は高い。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水銀圧入法で測定した細孔構造が半径2
    0オングストローム以上の細孔容積が0.45ml/g
    以上で、半径3000オングストローム以上の細孔容積
    が0.20〜0.35ml/gである活性炭ハニカム構
    造体。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の活性炭ハニカム構造体を
    得るに際し、褐炭粉に有機質成型助剤と炭化付与剤と水
    を添加して混練し、ハニカム構造体に押出し成型して乾
    燥した後、500〜600℃の温度範囲で焼成して炭化
    し、次いで700〜1000℃の温度範囲で賦活するこ
    とを特徴とする活性炭ハニカム構造体の製造方法。
  3. 【請求項3】 炭化付与剤が固定炭素量10〜15重量
    %、軟化温度120〜140℃の天然産ピッチであり、
    該炭化付与剤の添加量が30〜50重量%の範囲である
    請求項2記載の活性炭ハニカム構造体の製造方法。
  4. 【請求項4】 褐炭粉の粒度が200メッシュ以下、3
    25メッシュ以上の範囲である請求項3記載の活性炭ハ
    ニカム構造体の製造方法。
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