JP2018103100A - ハニカム吸着材ならびにその製造方法およびキャニスタ - Google Patents

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Abstract

【課題】キャニスタのドレンポートに最も近い位置に配設される吸着材として、ブリードエミッション低減と、通気抵抗低減と、ＢＷＣの確保と、を同時に満たすハニカム吸着材１１を提供する。
【解決手段】円柱形のハニカム吸着材１１は、軸方向に沿った複数のセル通路１２を有し、セル通路１２のピッチＰは、１．５ｍｍ〜１．８ｍｍ、壁１３の厚さＴは、０．４５ｍｍ〜０．６０ｍｍの範囲内にある。これにより、６．５ｇ／ｄＬ以上のＢＷＣを有する。焼成時に消失する繊維状のメルタブルコアを配合することで、ハニカム吸着材全体の重量に対し、０．１５ｍＬ／ｇ〜０．３５ｍＬ／ｇの容積を占めるマクロポアを有し、活性炭に対し１５０〜２５０パーセントの重量割合を有する金属酸化物粒子を含む。
【選択図】図２

Description

この発明は、例えば自動車用内燃機関の燃料蒸気の処理などに用いられる吸着材として、活性炭粉末をハニカム状に成形したハニカム吸着材およびその製造方法に関し、さらにはこのハニカム吸着材を備えたキャニスタに関する。
例えば自動車用内燃機関においては、車両の燃料タンクから蒸発した燃料蒸気の外部への放出を防止するために、燃料蒸気の吸着および脱離が可能なキャニスタが設けられており、車両停止後等に発生する燃料蒸気を一時的に吸着し、かつ、その後の運転中に、吸着していた燃料成分を空気の流れにより脱離させて内燃機関で燃焼処理するようにしている。
キャニスタは、ケーシングにより構成される流路の一端にチャージポートとパージポートとを備え、他端にドレンポートを備えて構成されており、パージ時にはドレンポートから大気が流入する。ここで近年の排気規制の下では、車両の停止中に時間経過に伴ってドレンポートから漏れ出す微少な燃料成分の漏れ、いわゆるブリードエミッションを低減することが求められている。ブリードエミッションの試験として、例えば、ＤＢＬ（Diurnal Breathing Loss）試験などが規定されている。
ドレンポートからのブリードエミッションを抑制するためには、キャニスタ内におけるドレンポート側の吸着残存量を減らすことが有効である。
特許文献１には、ドレンポート側の吸着残存量の低減のために、キャニスタのドレンポート側の吸着材チャンバ内に、吸着能力（例えばＢＷＣ（butane working capacity））の低い活性炭を配置することが開示されている。そして、活性炭をハニカム状に押出成形してなるハニカム吸着材を用いることが開示されている。
また特許文献２には、キャニスタのドレンポート側の吸着材チャンバの通路断面積を小さくし、ここにマクロポーラスの大粒活性炭を配置することが開示されている。
特許文献３は、メインキャニスタのドレンポートに接続されるサブキャニスタとして、ハニカム吸着材を用いた構成を開示しており、特に、ハニカム吸着材の隔壁の厚さを０．３５ｍｍ以下と薄くすることによって、セルの開口面積割合を高くし、圧力損失を抑制することが記載されている。
米国特許第６５４０８１５号明細書 特開２００９−１９５７２号公報 特開２００５−３０６７１０号公報
キャニスタのドレンポート側の吸着材チャンバに配設されるハニカム吸着材として、ブリードエミッション低減のために吸着残存量を少なくするには、特許文献３のようにハニカムの隔壁の厚さを薄くして脱離効率を高めることが有効な手段である。隔壁の厚さを薄くしてセルの開口面積割合を高くすれば、同時に通気抵抗が低くなる。
しかしながら、このように脱離効率を高めるために隔壁の厚さを薄くすると、同時にＢＷＣが低くなる。従って、チャージポート側の吸着材チャンバから拡散してくる燃料成分の量が多い場合に、この燃料成分の漏れを防止するためには、大型のハニカム吸着材が必要となってしまう。
すなわち、ドレンポート側に位置するハニカム吸着材としては、ブリードエミッション低減と、ＢＷＣの確保と、通気抵抗の低減、の３つが重要であるが、これらを同時に満たすことは困難であった。
この発明に係るハニカム吸着材は、活性炭の粉末をバインダとともに円柱形状に成形しかつ焼成したハニカム吸着材であって、キャニスタの複数の吸着材チャンバの中で、ドレンポートに最も近い吸着材チャンバに装填して使用される。
このハニカム吸着材は、
軸方向に沿った複数のセル通路と、
焼成時に消失する繊維状のメルタブルコアを加えることで形成され、ハニカム吸着材全体の重量に対し、０．１５ｍＬ／ｇ〜０．３５ｍＬ／ｇの容積を占めるマクロポアと、
活性炭に対し１５０〜２５０パーセントの重量割合を有する金属酸化物粒子と、
を含み、
互いに隣接するセル通路の間のピッチは、１．５ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲内にあり、セル通路を仕切る壁の厚さは、０．４５ｍｍ〜０．６０ｍｍの範囲内にあり、
６．５ｇ／ｄＬ以上のＢＷＣを有する。
活性炭粉末は、本来的に、微細なマイクロポアおよびメソポア（微視的細孔）を有する。マクロポア（巨視的細孔）は、活性炭粉末をバインダとともに成形する際に繊維状のメルタブルコアを加えることで、より大きな細孔として形成される。マイクロポアは直径が２ｎｍ未満の細孔、メソポアは直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔、マクロポアは直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の細孔、とそれぞれ定義される。本発明のマクロポアは、メルタブルコアの形状に対応して細長い細孔となる。このマクロポアの存在は、脱離効率の向上に寄与する。
金属酸化物粒子は、吸着材全体の比重を高くし、大きな比熱により熱容量を増大する。これにより、吸着材の吸着時および脱離時の温度変換が緩慢となり、吸着効率、脱離効率が高められる。なお、他の金属粒子等に比較して金属酸化物粒子は、ハニカム吸着材の製造過程での変化がなく、また活性炭の吸脱着を阻害することがない。しかも、バインダとしてハニカム吸着材の形状保持を担う粘土との親和性が高く、ハニカム吸着材の強度を低下させない、という点で有利である。
従って、マクロポアおよび金属酸化物粒子の存在により、セル通路間の壁が比較的厚くても、ＤＢＬ試験等においてドレンポートに最も近い位置にあるハニカム吸着材での燃料成分の残存量が少なくなり、ブリードエミッションが十分に低減する。本発明におけるセル通路間の壁の厚さは、既存の一般的なハニカム吸着材における壁厚に比較して大きなものであり、セル通路のピッチは逆に小さい。これにより、通気抵抗を過度に高めることなく、ブリードエミッションが低減する。
また、６．５ｇ／ｄＬ以上のＢＷＣを有することにより、チャージポート側の吸着材チャンバから拡散してくる燃料成分の漏れ出しをより確実に阻止することができる。
一つの望ましい例では、ハニカム吸着材の外形寸法とセル通路の寸法とから定まる占有率が、少なくとも５０パーセントである。占有率は、ハニカム吸着材の外形寸法に基づく見かけの外形容積からセル通路の容積を減算し、見かけの外形容積により除した割合として定義される。つまり、セル通路以外の吸着材材料が存在する部分の割合を示す。
上記セル通路の断面形状は、望ましくは、六角形、四角形、三角形、円形、のいずれかであり、さらに望ましくは、六角形である。
上記金属酸化物としては、酸化鉄（Fe2O3）や酸化マグネシウム（MgO）などを用いることができ、比重や比熱の点から、酸化鉄が望ましい。
本発明のハニカム吸着材を備えたキャニスタにあっては、例えばチャージポート側に位置する他の吸着材チャンバの中に、少なくとも一つの追加の吸着材をさらに含むことができる。
次に、本発明のハニカム吸着材の製造方法は、
活性炭粉末に、該活性炭に対し１５０〜２５０パーセントの重量割合を有する金属酸化物粒子と、焼成時に消失する比重１．１ｇ／cm3〜１．３ｇ／cm3の繊維からなり、活性炭に対する重量割合が４０〜１００パーセントの範囲内にあるメルタブルコアと、バインダと、を加えて成形材料を準備し、
上記成形材料を、複数のセル通路をハニカム状に有する円柱形状の中間成形体に押出成形し、
上記中間成形体を焼成し、
互いに隣接するセル通路の間のピッチが、１．５ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲内にあり、セル通路を仕切る壁の厚さが、０．４５ｍｍ〜０．６０ｍｍの範囲内にあり、
６．５ｇ／ｄＬ以上のＢＷＣを有するハニカム吸着材を得るようにしたものである。
メルタブルコアとなる繊維は、ポリアミド樹脂繊維またはポリエステル樹脂繊維を用いることが望ましい。
メルタブルコアとなる繊維は、例えば、繊維径が１０μｍ、繊維長が１ｍｍ以下好ましくは０．５ｍｍである。
この発明によれば、キャニスタのドレンポート側の吸着材チャンバに好適なハニカム吸着材として、ブリードエミッション低減と、ＢＷＣの確保と、通気抵抗の低減と、を同時に満たすことができるハニカム吸着材を提供することができる。
キャニスタの一例を概略的に示す図。 ハニカム吸着材の一実施例を示す斜視図。 セル通路の構成を示す平面図。 セル通路のピッチＰおよび壁厚Ｔと、ＢＷＣの値との相関をまとめたバブルチャート。 セル通路のピッチＰおよび壁厚Ｔと、通気抵抗との相関をまとめたバブルチャート。 セル通路のピッチＰおよび壁厚Ｔと、ブリードエミッション量との相関をまとめたバブルチャート。 ナイロン繊維の配合量とブリードエミッション量との相関を示したグラフ。 金属酸化物の配合量とブリードエミッション量との相関を示したグラフ。 マクロポア量とブリードエミッション量との相関を示したグラフ。
図１は、本発明に係るハニカム吸着材１１が用いられるキャニスタ１の一例を示している。このキャニスタ１は、合成樹脂製のケーシング２によってＵターン形状に流路が形成されているものであって、流れ方向の一端に、燃料蒸気の流入部となるチャージポート３と、燃料蒸気の流出部となるパージポート４と、が設けられており、流れ方向の他端に、大気開放口となるドレンポート５が設けられている。上記チャージポート３は例えば図示しない自動車の燃料タンクに接続され、上記パージポート４は例えば内燃機関の吸気系に接続される。上記ドレンポート５は、大気に直接に開放されている構成のほか、何らかの弁機構を備えていてもよい。
上記ケーシング２内は、流れ方向に沿って複数の吸着材チャンバに区画されている。例えば、第１チャンバ６、第２チャンバ７および第３チャンバ８が直列に設けられており、第１チャンバ６および第２チャンバ７には、それぞれ粒状の成形活性炭ないし破砕活性炭からなる粒状吸着材９が充填されている。第１チャンバ６の粒状吸着材９と第２チャンバ７の粒状吸着材９は、互いに同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。一つの例では、第１チャンバ６の粒状吸着材９は、活性炭そのもののマイクロポアおよびメソポア（微視的細孔）は有しているが、メルタブルコアによるマクロポア（巨視的細孔）は積極的には設けられておらず、他方、第２チャンバ７の粒状吸着材９は、メルタブルコアによりマクロポアを形成したものとなっている。
本発明のハニカム吸着材１１は、円柱形状に成形されており、ドレンポート５に最も近い第３チャンバ８に装填されている。上記第１チャンバ６、第２チャンバ７および第３チャンバ８の間は、例えば通気性を有する多孔板やフィルタによって互いに区画されている。なお、第３チャンバ８が複数並列に構成されて各々にハニカム吸着材１１を備えた構成も可能である。
図２は、円柱形状をなすハニカム吸着材１１の一実施例を示している。ハニカム吸着材１１は、円柱形状の軸方向に沿った複数のセル通路１２を有している。これらのセル通路１２は、ハニカム吸着材１１の端面１１ａにそれぞれ開口しており、つまりハニカム吸着材１１を軸方向に貫通している。この例では、各々のセル通路１２は、図３に示すように、正六角形の断面形状を有し、隣接するセル通路１２の間に、各々のセル通路１２を仕切る一定厚さの壁１３が設けられている。図３に示すように、正六角形の中心点の間の距離によって、隣接するセル通路１２の間のピッチＰが定義され、また各々の壁面に直交する方向の寸法として壁１３の厚さＴが定義される。
以下に、ハニカム吸着材１１を、その製造方法とともに説明する。
まず粉末状の活性炭、好ましくは粒子径が１００μｍ以下の活性炭３００ｇに対し、マクロポアを形成するメルタブルコアとして、繊維径１０μｍ、繊維長１ｍｍ以下の合成樹脂短繊維（好ましくはポリアミド樹脂繊維またはポリエステル樹脂繊維）１２０ｇ〜３００ｇを、乾燥した状態で混合する。
短繊維と粉末状活性炭とを乾燥した状態で混合することにより、それぞれの分散性が向上する。
続いて、バインダとして、やはり粉末状のベントナイト、木節粘土、シリカゾル、アルミナゾルなど、を１２０ｇ〜２００ｇ、成形時の保形剤としてメチルセルロースを適量、金属酸化物（好ましくは酸化鉄、酸化マグネシウムなど）の粉末（粒子径が１０μｍ程度のもの）を４５０ｇ〜７５０ｇ、加え、更に混合する。
混合した粉体に、適宜に水などを加えて、押出成形用の成形材料とする。この成形材料を、押出成形により直径２０〜４０ｍｍ程度の円内に前述した正六角形のセル通路１２を備えた断面形状に押し出し、５０ｍｍ〜２００ｍｍ程度の任意の長さで裁断して、円柱形状の中間成形体を得る。
そして、この中間成形体を、ベルト式電気炉などを用いて脱酸素雰囲気下の６５０〜１０００℃にて焼成し、ハニカム吸着材１１とする。押出成形時の断面形状（換言すれば金型形状）は、焼成後の状態において、互いに隣接するセル通路の間のピッチＰが、１．５ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲内にあり、セル通路を仕切る壁の厚さＴが、０．４５ｍｍ〜０．６０ｍｍの範囲内にあるように、設定される。
このように構成された本発明のハニカム吸着材１１は、ブリードエミッション低減を意図してキャニスタの最もドレンポートに近い位置に配置される既存のハニカム吸着材に比較して、壁厚Ｔが大きなものであり、ピッチＰは比較的に小さい。そして、ハニカム状をなすハニカム吸着材１１の中で吸着材材料が占める割合である占有率は、比較的に高くなり、例えば、５０％以上となる。これにより、ブリードエミッション低減と、十分なＢＷＣの確保と、低い通気抵抗と、の三者を同時に満足することができる。
次に、ハニカム吸着材１１のより具体的ないくつかの実施例を説明する。
成形材料の配合は、粉末状の活性炭（粒子径が１００μｍ以下のもの）１００重量部、ナイロン繊維（繊維径１０μｍ、繊維長０．５ｍｍ）４０重量部、バインダ（ベントナイト）６７重量部、酸化鉄粉末２５０重量部、である。この成形材料を図２に示したような円柱形状のハニカム状に押出成形し、かつ焼成した。なお、メルタブルコアとなるナイロン繊維（ポリアミド樹脂繊維）の比重は、１．１ｇ／cm3である。
焼成後の状態におけるハニカム吸着材１１は、直径３０ｍｍ、長さ７５ｍｍ、の円柱形状であり、セル通路１２のピッチＰは１．７ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．５５ｍｍ、である。焼成後の状態における金属酸化物（酸化鉄）の重量比は、６０wt％であった。メルタブルコアであるナイロン繊維が焼成時に消失したことにより形成されたマクロポアの量（ハニカム吸着材１１の単位重量あたりのマクロポアが占める容積）は、０．１８ｍＬ／ｇであった。なお、マクロポアの容積は、例えば「ＩＳＯ １５９０１−１」で規定される水銀圧入法によって測定できる。
また、ハニカム状をなすハニカム吸着材１１の中で吸着材材料が占める割合である占有率は、ハニカム吸着材１１の外形寸法およびセル通路１２の寸法、個数から幾何学的に定まるものであり、この実施例１では、５４％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、ＢＷＣと、単体での通気抵抗とを測定した。
ＢＷＣの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２８に準拠して行い、その結果は、７．３ｇ／ｄＬであった。
通気抵抗は、ガスを通流させたときの前後差圧として測定した通気抵抗を、ハニカム吸着材１１の長さで除して、単位長さあたりの通気抵抗[Pa/cm]とした。さらに、試験時の流量をハニカム吸着材１１の断面積で除して線流速[cm/s]を求め、１００cm/s時の単位長さあたりの通気抵抗を求めた。その結果は、８．２Ｐａ／ｃｍであった。本発明における通気抵抗の達成目標は、キャニスタ１としてのチャージ時およびパージ時のガスの流れを確保するために、１０Ｐａ／ｃｍである。
さらに、実施例１のハニカム吸着材１１を図１に示したような構成の試験用キャニスタ１に組み込んで、ＤＢＬ試験に類似した試験を行い、ドレンポート５から漏れ出たブリードエミッションの量を測定した。その結果は、１４ｍｇであった。試験用のキャニスタ１は、図１に示す第１チャンバ６に、直径２ｍｍ程度の造粒活性炭を１．９Ｌ充填し、第２チャンバ７に、これとは異なる特性の造粒活性炭を０．１Ｌ充填した構成であり、第３チャンバ８にハニカム吸着材１１が配置される。
試験方法としては、キャニスタ１内にチャージポート３から蒸発したガソリン成分を所定量流入させた後に、所定の空気量および流速のパージ空気でもってパージを行う。この吸脱着サイクルを数回行い、吸脱着量を安定化させる。次に、ブタンをチャージポート３からキャニスタ１に流入させて、吸着材に吸着させた後に、吸着材の温度が一定になるまで放置する。その後パージを行い、半日放置する。次に、車両のガソリンタンクにキャニスタ１を接続し、外気温変化を模擬するように温度を変化させてブリードエミッションを測定する。ブリードエミッション量は、ドレンポート５から排出される気体中の炭化水素濃度を検出し、それを重量に換算して導き出したものである。
本発明におけるブリードエミッション量の達成目標は、北米の新しい規制で定められたキャニスタ単体での規制値に準拠して、２０ｍｇである。
このように実施例１のハニカム吸着材１１においては、ブリードエミッションを目標である２０ｍｇ以下に低減することができると同時に、通気抵抗を目標である１０Ｐａ／ｃｍ以下とすることができる。また同時に、ＢＷＣは、７．３ｇ／ｄＬと比較的高い値を確保することができ、しかも占有率が５４％と比較的高い値となるので、ハニカム吸着材１１の外形寸法を基準とした見かけの単位容積当たりの吸着能力が高く得られ、小型のハニカム吸着材１１でもってドレンポート５からの漏れ出しを効果的に抑制することができる。
実施例２は、実施例１に比較して、メルタブルコアとなるナイロン繊維の配合比、酸化鉄の配合比、セル通路１２のピッチＰおよび壁厚Ｔを変更したものであり、他は実施例１と同様である。
成形材料の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維４３重量部、バインダ６７重量部、酸化鉄粉末２３３重量部、である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．８ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．６０ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、５８wt％であった。マクロポア量は、０．１５ｍＬ／ｇ、占有率は、５６％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、７．８ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、７．５Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、１５ｍｇであった。
実施例３は、実施例１に比較して、メルタブルコアとなるナイロン繊維の配合比をほぼ２倍とするとともに、酸化鉄の配合比を変更したものであり、他は実施例１と同様である。
成形材料の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維８５重量部、バインダ６７重量部、酸化鉄粉末２３３重量部、である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．７ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．５５ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、５８wt％であった。マクロポア量は、０．３５ｍＬ／ｇ、占有率は、５４％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、６．６ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、８．０Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、１５ｍｇであった。
実施例４は、実施例１に比較して、酸化鉄の配合比を少なくするとともに、バインダの配合比、セル通路１２のピッチＰおよび壁厚Ｔを変更したものであり、他は実施例１と同様である。
成形材料の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維４０重量部、バインダ４０重量部、酸化鉄粉末１５０重量部、である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．５ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．４５ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、５０wt％であった。マクロポア量は、０．２０ｍＬ／ｇ、占有率は、５０％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、７．６ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、８．３Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、１３ｍｇであった。
実施例５は、実施例１に比較して、メルタブルコアとなる繊維としてポリエステル樹脂繊維を用いたものであり、酸化鉄の配合比が変更されているほかは、実施例１と同様である。
成形材料の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ポリエステル樹脂繊維４５重量部、バインダ６７重量部、酸化鉄粉末２３３重量部、である。なお、メルタブルコアとなるポリエステル樹脂繊維の比重は、１．３ｇ／cm3である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．７ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．５５ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、５８wt％であった。マクロポア量は、０．２１ｍＬ／ｇ、占有率は、５４％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、７．１ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、８．２Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、１４ｍｇであった。
さらに、いくつかの比較例となるハニカム吸着材１１を同様に製造し、かつ試験を行った。
［比較例６］
比較例６の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維８６重量部、バインダ１３４重量部、酸化鉄粉末４６６重量部、である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．６ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．５２ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、６７wt％であった。マクロポア量は、０．２８ｍＬ／ｇ、占有率は、５４％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、５．２ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、８．４Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、４７ｍｇであった。従って、ＢＷＣおよびブリードエミッション量が目標を達成できない結果となった。
［比較例７］
比較例７の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維２２重量部、バインダ７５重量部、である。金属酸化物は配合していない。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．５ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．７０ｍｍ、である。マクロポア量は、０．４１ｍＬ／ｇ、占有率は、７２％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、８．２ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、３５．５Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、３０ｍｇであった。従って、通気抵抗およびブリードエミッション量が目標を達成できない結果となった。
［比較例８］
比較例８の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維２２重量部、バインダ３５重量部、酸化鉄粉末４０重量部、である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．５ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．７０ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、２３wt％であった。マクロポア量は、０．４０ｍＬ／ｇ、占有率は、７２％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、７．８ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、３５．５Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、２５ｍｇであった。従って、通気抵抗およびブリードエミッション量が目標を達成できない結果となった。
［比較例９］
比較例９の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維４０重量部、バインダ６３重量部、酸化鉄粉末４２３重量部、である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．５ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．７０ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、７２wt％であった。マクロポア量は、０．１０ｍＬ／ｇ、占有率は、７２％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、６．５ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、３５．５Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、２０ｍｇであった。従って、通気抵抗が目標を達成できない結果となった。
［比較例１０］
比較例１０の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、バインダ１２０重量部、酸化鉄粉末２４０重量部、である。メルタブルコアとなるナイロン繊維は配合していない。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．５ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．７０ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、５２wt％であった。マクロポア量は、０．０８ｍＬ／ｇ、占有率は、７２％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、７．８ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、３５．５Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、４０ｍｇであった。従って、通気抵抗およびブリードエミッション量が目標を達成できない結果となった。
［比較例１１］
比較例１１の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維１７０重量部、バインダ６７重量部、酸化鉄粉末２３３重量部、である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．７ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．５５ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、５８wt％であった。マクロポア量は、０．５８ｍＬ／ｇ、占有率は、５４％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、６．３ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、８．６Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、４５ｍｇであった。従って、ＢＷＣおよびブリードエミッション量が目標を達成できない結果となった。
［比較例１２］
比較例１２の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、ナイロン繊維４３重量部、バインダ６７重量部、酸化鉄粉末２３３重量部、である。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．８ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．４４ｍｍ、である。焼成後の状態における酸化鉄の重量比は、５８wt％であった。マクロポア量は、０．１８ｍＬ／ｇ、占有率は、４３％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、５．３ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、５．４Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、１６ｍｇであった。従って、ＢＷＣが目標を達成できない結果となった。
［比較例１３］
比較例１３の配合は、粉末状の活性炭１００重量部に対し、バインダ４００重量部、である。ナイロン繊維および酸化物は配合していない。
焼成後の状態におけるセル通路１２のピッチＰは１．６ｍｍ、壁１３の厚さＴは０．２７ｍｍ、である。マクロポア量は、０．０５ｍＬ／ｇ、占有率は、３１％であった。
このようにして得られたハニカム吸着材１１について、実施例１と同様の試験を行ったところ、ＢＷＣは、４．７ｇ／ｄＬ、通気抵抗は、５．３Ｐａ／ｃｍ、ブリードエミッション量は、１４ｍｇであった。従って、ＢＷＣが目標を達成できない結果となった。
以下の表１は、上述した実施例１〜５および比較例６〜１３をまとめた示したものである。
Figure 2018103100
次に、図４は、上述した実施例１〜５および比較例６〜１３に関して、セル通路１２のピッチＰおよび壁厚Ｔと、ＢＷＣの値との相関をまとめたいわゆるバブルチャートである。ここでは、円の大きさがＢＷＣの大きさを表している。また、各円に付した数字が、実施例１〜５および比較例６〜１３の番号に対応している。図４においては、円が大きいほど、ＢＷＣの上で優れていることとなる。
同様に、図５は、実施例１〜５および比較例６〜１３に関して、セル通路１２のピッチＰおよび壁厚Ｔと、通気抵抗との相関をまとめたバブルチャートである。ここでは、円の大きさが通気抵抗を表しており、円が小さいほど通気抵抗の点で優れている。
同様に、図６は、実施例１〜５および比較例６〜１３に関して、セル通路１２のピッチＰおよび壁厚Ｔと、ブリードエミッション量との相関をまとめたバブルチャートである。ここでは、円の大きさがブリードエミッション量を表しており、円が小さいほどブリードエミッションの点で優れている。
図５に示すように、通気抵抗に関しては、壁厚Ｔが小さいほど、またピッチＰが大きいほど、通気抵抗が小さくなる。なお、壁厚Ｔが小さいほど、またピッチＰが大きいほど、占有率は低くなる。
そして、ブリードエミッションに関しては、壁厚Ｔを薄くすると、吸着残存量が少なくなるため、ブリードエミッション低減の上で有利となる。
しかしながら、図４に示すように、ＢＷＣに関しては、一般に、壁厚Ｔを大きくするほど、またピッチＰを小さくするほど、ＢＷＣが高い傾向となる。従って、ピッチＰに比較して壁厚Ｔを小さくした比較例１２，１３では、十分なＢＷＣを確保することができない。なお、図中の一点鎖線は、ＢＷＣが目標とする６．５ｇ／ｄＬ以上となるであろう壁厚Ｔの領域を示している。他方、ピッチＰに比較して壁厚Ｔを大きくした比較例７，８，９，１０などでは、ＢＷＣを確保できる反面、通気抵抗が増加するのは勿論のこと、ブリードエミッション量が増加してしまう。
図７は、実施例１〜４および比較例１０，１１に関して、メルタブルコアであるナイロン繊維の配合量（活性炭１００ｇに対するナイロン繊維の重量）とブリードエミッション量との相関を示したグラフである。この図は、メルタブルコアが活性炭に対し極端に多くても極端に少なくてもブリードエミッションの悪化を来し、適当な範囲に存在すれば、ブリードエミッションが低減する、ことを表している。
また、図８は、実施例１〜４および比較例７，９に関して、金属酸化物（酸化鉄）の配合量（活性炭１００ｇに対する金属酸化物の重量）とブリードエミッション量との相関を示したグラフである。この図は、金属酸化物の量が極端に多くても極端に少なくてもブリードエミッションの悪化を来し、適当な範囲に存在すれば、ブリードエミッションが低減する、ことを表している。
さらに、図９は、実施例１〜５および比較例６〜１３に関して、マクロポア量とブリードエミッション量との相関を示したグラフである。この図９によれば、ブリードエミッションを低減するためには、ある適当な範囲内でマクロポア量が必要なこと、ならびに、ブリードエミッションの多少はマクロポア量のみでは定まらないことが明らかである。
従って、マクロポアおよび金属酸化物の量をある範囲に調製した上で、セル通路１２のピッチＰと壁厚Ｔとの相関を適切に設定することにより、ブリードエミッション低減と、十分なＢＷＣの確保と、低い通気抵抗と、の三者を同時に満足することができる。
１…キャニスタ
５…ドレンポート
１１…ハニカム吸着材

Claims (10)

  1. 活性炭の粉末をバインダとともに円柱形状に成形しかつ焼成したハニカム吸着材であって、キャニスタの複数の吸着材チャンバの中で、ドレンポートに最も近い吸着材チャンバに装填して使用されるハニカム吸着材において、
    軸方向に沿った複数のセル通路と、
    焼成時に消失する繊維状のメルタブルコアを加えることで形成され、ハニカム吸着材全体の重量に対し、０．１５ｍＬ／ｇ〜０．３５ｍＬ／ｇの容積を占めるマクロポアと、
    活性炭に対し１５０〜２５０パーセントの重量割合を有する金属酸化物粒子と、
    を含み、
    互いに隣接するセル通路の間のピッチは、１．５ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲内にあり、セル通路を仕切る壁の厚さは、０．４５ｍｍ〜０．６０ｍｍの範囲内にあり、
    ６．５ｇ／ｄＬ以上のＢＷＣを有する、ハニカム吸着材。
  2. 上記ハニカム吸着材の外形寸法とセル通路の寸法とから定まる占有率が、少なくとも５０パーセントである、請求項１に記載のハニカム吸着材。
  3. 上記セル通路の断面形状は、六角形、四角形、三角形、円形、のいずれかである、請求項１に記載のハニカム吸着材。
  4. 上記セル通路の断面形状は、六角形である、請求項３に記載のハニカム吸着材。
  5. 上記金属酸化物は酸化鉄である、請求項１に記載のハニカム吸着材。
  6. 請求項１に記載のハニカム吸着材を備えたキャニスタ。
  7. 少なくとも一つの追加の吸着材をさらに含む、請求項６に記載のキャニスタ。
  8. 活性炭粉末に、該活性炭に対し１５０〜２５０パーセントの重量割合を有する金属酸化物粒子と、焼成時に消失する比重１．１ｇ／cm3〜１．３ｇ／cm3の繊維からなり、活性炭に対する重量割合が４０〜１００パーセントの範囲内にあるメルタブルコアと、バインダと、を加えて成形材料を準備し、
    上記成形材料を、複数のセル通路をハニカム状に有する円柱形状の中間成形体に押出成形し、
    上記中間成形体を焼成し、
    互いに隣接するセル通路の間のピッチが、１．５ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲内にあり、セル通路を仕切る壁の厚さが、０．４５ｍｍ〜０．６０ｍｍの範囲内にあり、
    ６．５ｇ／ｄＬ以上のＢＷＣを有するハニカム吸着材を得るようにした、
    キャニスタ用ハニカム吸着材の製造方法。
  9. メルタブルコアとなる繊維は、ポリアミド樹脂繊維またはポリエステル樹脂繊維である、請求項８に記載のキャニスタ用ハニカム吸着材の製造方法。
  10. メルタブルコアとなる繊維は、繊維径が１０μｍ、繊維長が０．５ｍｍである、請求項８に記載のキャニスタ用ハニカム吸着材の製造方法。
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