JP3174622B2 - 高純度β型炭化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複雑な形状の寸法安定
性を損なうことなく、炭化ケイ素の含有量が高く、高純
度であり、かつ生産性の高い、β型炭化ケイ素焼結体の
製造方法に関する。従って、高純度を要求される半導体
工業や光学素子製造等の耐熱部品として利用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素は従来より耐熱性材料用とし
て使用されているが、共有結合性の物質であるため難焼
結性材料として知られている。炭化ケイ素の焼結法には
ホットプレス法、常圧焼結法、反応焼結法（ＲＳＳＣ）
が知られている。本発明が係わるＲＳＳＣ法の一般的な
プロセスは以下の通りである。すなわち、この方法は
１．原料混合（炭化ケイ素粉末＋炭素粉末） ２．成形
加工 ３．反応焼結及び４．必要な場合、後加工の各工
程からなる。このＲＳＳＣ法の特徴は前記３の焼結工程
において成形体の炭素粒子をケイ化せしめるものであ
り、成形体の寸法変化が少なく、焼結助剤を必要としな
い等の点にある。

【０００３】この方法は通常、炭化ケイ素粉末に炭素粉
末を加え、機械的に混合して混合粉末を得て、これにバ
インダーを加えて成形し焼結して焼結体を得るものであ
るが、普通入手可能な炭素粉末は不純物を含み、混合工
程での不純物の混入も無視できず、また、バインダー等
の添加剤も不純物を含む可能性が大きい等、不純物の少
ない焼結体を得ることが容易でない点に大きな課題を有
する。また混合工程に長時間を要し、生産性がよくない
問題点もある。

【０００４】この不純物の少ない焼結体を得る方法とし
て、通常のＲＳＳＣ法で用いられている方法に２つの純
化工程を加え、次のような６工程からなる方法が提案さ
れている（特開昭６４−７２９６４号）。すなわちこの
方法は１．原料混合（炭化ケイ素粉末＋炭素粉末＋バイ
ンダー等） ２．成形加工 ３．仮焼 ４．純化 ５．
反応焼結及び６．再純化の各工程からなる。ここで述べ
られている純化とは仮焼された多孔質の成形体を１００
０〜１２００℃で塩化水素ガスを流し、不純物金属を塩
化物にして蒸発させ除去させる方法である。この方法を
反応焼結後も再度行っている。ここでいう不純物金属と
は、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム等である。

【０００５】しかしこの方法では、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、銅、希土類金属等はその塩化物の沸点が
高いため除去できない。また原料の炭化ケイ素結晶格子
中に存在するアルミニウム等の金属は除去できず、表面
のアルミニウム等の金属のみ除去されるに過ぎない。こ
のように、この方法によっても不純物の除去が十分とは
言えず、この問題は解決されていない。さらに、この方
法は工程的に見ても、また有毒性ガス使用等の点から
も、経済性、生産性に問題を内包している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようにβ型炭化ケ
イ素焼結体の製造方法には種々の問題点があり、高純度
焼結体を得るには解決すべき課題が多い。

【０００７】本発明はＲＳＳＣ法の特徴である複雑な形
状の寸法安定性を損なうことなく、高純度であり、かつ
生産性の高い、β型炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の高純度β
型炭化ケイ素焼結体の製造方法は、液状の高純度ケイ素
化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する液状
の高純度有機化合物を原料として、これに均一に溶化す
る高純度の重合又は架橋触媒を加え、重合又は架橋反応
させた前駆体物質を非酸化性雰囲気中で加熱炭化し、得
られた中間体生成物を非酸化性雰囲気中でさらに高温で
焼成し、得られた高純度β型炭化ケイ素−炭素混合粉末
に、バインダーを加え成形し、加熱硬化した成形体を熱
処理後、これに炭素のケイ化剤を含浸させ、これを反応
焼結させることからなるβ型炭化ケイ素焼結体の製造方
法において、該中間体生成物中の炭素／ケイ素のモル比
が２．２〜３．５であり、該高純度β型炭化ケイ素−炭
素混合粉末中の炭素量が１０重量％以下であり、該バイ
ンダーが高純度のレゾール型又はノボラック型フェノー
ル樹脂であり、該炭素のケイ化剤が高純度ケイ素融液で
あり、該β型炭化ケイ素焼結体中の各不純物元素の含有
量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【０００９】すなわち、本発明者らはβ型炭化ケイ素焼
結体の製造方法において、不純物、炭化物（中間生成
物）の組成、β型炭化ケイ素−炭素混合粉体の組成等に
着目して、鋭意検討を重ねた結果、不純物元素が実質的
に含まれない、全工程に使用の物質、炭素／ケイ素モル
比の規定された中間体生成物、炭素量の規定された混合
粉体、本方法に適したバインダーや炭素のケイ化剤を用
いる等によって、目的を達成し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる液状のケイ素化合物には、メチルシリケー
ト、エチルシリケート等のアルキルシリケート、ケイ酸
アルカリを脱アルカリして得られたケイ酸又はケイ酸ポ
リマー水溶液、水酸基を持つ有機化合物とケイ酸のエス
テル溶液等が挙げられる。中でもエチルシリケートモノ
マー及びオリゴマーが好適に用いられる。

【００１１】本発明において、官能基を有し加熱により
炭素を生成する液状の高純度有機化合物としては、特に
残炭率が高く、触媒又は加熱により、重合又は架橋する
有機化合物、例えばフェノール樹脂、ニトリル樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹
脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリアニリン等の樹脂（高分子）のモノマーやプレ
ポリマーが挙げられる。中でもレゾール型又はノボラッ
ク型の液状フェノール樹脂、フルフリルアルコールが好
適である。

【００１２】本発明で、原料に均一に溶化する重合又は
架橋触媒としては、原料としてフェノール樹脂又はフル
フリルアルコールを用いる場合、トルエンスルフォン
酸、塩酸、硫酸、シュウ酸等の酸類が好ましい。ニトリ
ル樹脂のモノマー又はオリゴマーと用いる場合は、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素、各種ヒドロペルオキシド
類、過酸化アルキル類、過酸化エステル類、アゾ化合物
類等の通常用いられるラジカル重合開始剤が好適であ
る。また、他の有機化合物を用いる場合も通常用いられ
る重合又は架橋触媒を用いることができる。

【００１３】本発明では高純度β型炭化ケイ素−炭素混
合粉末にバインダーを加え成形体を得る工程において、
バインダーとしては高純度のレゾール型又はノボラック
型フェノール樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂等の残炭
性のある樹脂があるが、レゾール型又はノボラック型フ
ェノール樹脂が好ましい。このように残炭性のあるバイ
ンダーを用いるのは、熱処理後の成形体（仮焼体ともい
う）の強度を向上させ”われ”等を少なくするためであ
る。バインダーの添加量は混合粉末の１０〜４０重量％
が用いられる。本発明においては、バインダーと共に添
加剤が用いられる。これは成形体を多孔質（開気孔）と
し、炭素のケイ化剤の含浸を可能にするため必要なもの
であるので、添加剤は成形体の熱処理（脱脂、脱バイン
ダー）温度で分解または蒸発する揮発性物質であること
を要する。この開気孔は炭化工程でも得られているので
これも利用される。添加剤を例示すればアルキルフタレ
ート類、ワックス、ポリビニルアルコール、メタクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリブチレン等の鎖状の炭化水
素、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ビニルアルコール／エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等の熱分解性樹脂等が挙げ
られる。添加剤の量は混合粉末の１０重量％以下が通常
用いられる。

【００１４】また、本発明の混合粉末の成形体に含浸さ
れる炭素のケイ化剤は高純度のケイ素融液又はケイ素蒸
気が通常用いられるが、ケイ素融液が好ましい。

【００１５】本発明では混合粉末にバインダーを加え成
形体を得る工程において、各種の成型法が採用される
が、射出成型、押し出し成型、圧縮成型等いずれも使用
可能であり、バインダーとして液状フェノール樹脂を用
いれば鋳込成型も行うことができる。

【００１６】本発明において、原料を重合又は架橋反応
させて得られた前駆体物質は非酸化性雰囲気中で加熱炭
化されるが、その場合の炭化温度は７００〜１１００℃
が用いられ、好ましくは８００〜１０００℃が採用され
る。また該前駆体物質を炭化して得られた中間生成物は
非酸化性雰囲気中でさらに高温で焼成されるが、その場
合の温度は１６００〜２２００℃であり、１７００〜２
０００℃が好ましく用いられる。混合粉末にバインダー
を加え成形し、加熱硬化した成形体を熱処理後、反応焼
結させて焼結体が得られるが、該加熱硬化の温度、該熱
処理（脱脂、脱バインダー）温度及び該反応焼結温度は
各々、室温〜２５０℃、５００〜９００℃及び１４５０
〜１６００℃が通常好適に用いられる。特に熱処理に際
しては成形体内部に存在する添加剤の分解蒸発により、
成形体にひび割れが生じないように、昇温速度は１℃／
分以下にする必要がある。

【００１７】本発明における重要な要素である不純物の
関連事項を次に述べる。前記β型炭化ケイ素焼結体は不
純物元素を実質的に含まないものであるが、含まれてい
ても各不純物元素の含有量は１ｐｐｍ以下であることを
要する。また、前記β型炭化ケイ素−炭素混合粉末は、
不純物元素を実質的に含まないものであるが、含まれて
いても各不純物元素の含有量は１ｐｐｍ以下とする必要
がある。また本発明に用いられる原料は不純物元素を実
質的に含まないものが使用されるが、含まれていても、
各不純物元素の含有量は０．５ｐｐｍ以下で、好ましく
は０．１ｐｐｍ以下であるが、焼成温度（１６００〜２
２００℃）で蒸発する元素又は元素の化合物については
この限りではない。さらに、本発明で使用される触媒、
バインダー、添加剤、炭素のケイ化剤、溶媒（水を含
む）等の全工程に使用の物質は、不純物を実質的に含ま
ない高純度品を用いる必要がある。また、原料、製品は
クラス１０００以下のクリーン・ブース中で取り扱うの
が好ましい。

【００１８】ここで不純物元素とは周期律表のＩａ〜Ｖ
ＩＩａ族元素、ＶＩＩＩ族元素、Ｉｂ〜ＩＩＩｂ族元
素、ＩＶｂ族の原子番号３２以上の元素及びＶｂ族の原
子番号３３以上の元素をいう。

【００１９】本発明において、前駆体物質を炭化して得
られる中間体生成物中の炭素／ケイ素のモル比は２．２
〜３．５であり、好ましくは２．３〜３．０である。こ
の範囲設定は、後の成形工程で加えられるバインダー例
えばフェノール樹脂が炭素源となることを考え併せてな
されたものである。少なくとも、このモル比が３．５を
大きく越えると、焼成後に生成する炭化ケイ素はβ型と
α型の混合物となり、反応焼結によって得られた焼結体
中にβ型とα型が混在することになり、焼結体の高温
（１０００〜１３００℃）強度が低下する。従って高温
強度が要求される製品には不適当である。

【００２０】結局、本発明のこのモル比の範囲におい
て、焼成後の混合粉末は高温強度の高いβ型炭化ケイ素
と反応焼結に必要な１０重量％以下の炭素を含有するこ
とになる。この炭素量は上記のように、バインダーが炭
素源となることが考慮されているので、この量で必要量
は充足されている。反応焼結の際に生成する炭化ケイ素
もβ型であるため、焼結体中の成分は未反応ケイ素以外
は全てβ型炭化ケイ素単相となるので、その含有量は極
めて高いことになる。

【００２１】本発明においては、ケイ素源として液状の
ケイ素化合物及び炭素源として液状の有機化合物の原料
に重合又は架橋反応を行っているので、得られた前駆体
物質はケイ素、炭素共に分子オーダーで均質に混合分散
されているため、炭化後の中間体生成物を経て、焼成後
の混合粉末は炭化ケイ素と炭素が均質に混合分散されて
おり、これを用いた反応焼結後の焼結体は優れた物性を
有することになる。上記のように、液状ケイ素源と炭素
源を所定量混合することによって、必要な炭化ケイ素と
炭素を有する混合粉末が得られるので、炭化ケイ素粉末
と炭素粉末を機械的に混合する方法等と異なり、生産性
よく混合粉末が得られると共に、混合中の不純物の混入
も防ぐことができ、結局、ＲＳＳＣ法の特徴である複雑
な形状の寸法安定性を損なうことなく、生産性よく目的
の高純度β型炭化ケイ素焼結体を得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本実施の主旨を越えないかぎり本実施例
に限定されるものではない。

【００２３】〔実施例１〕 液状ケイ素化合物としてＳｉＯ_２含有量４０％の高純度
エチルシリケートと、含水率２０％の高純度液状レゾー
ル型フェノール樹脂及び触媒として高純度ｐ−トルエン
スルフォン酸の２５％水溶液を表１に示す割合で混合
し、硬化・乾燥させて均質な樹脂状固形物を得た。これ
を窒素雰囲気下に９００℃で１時間炭化した。得られた
炭化物の炭素／ケイ素のモル比は元素分析から表１に示
す値であった。この炭化物をアルゴン雰囲気下で昇温速
度４０℃／分で１９００℃まで昇温、加熱し、４５分間
保持し、炭化ケイ素化反応を行った。得られた粉末中の
残存炭素量及びナトリウム、カルシウム、鉄及びアルミ
ニウムの不純物分析（ＩＣＰ−質量分析法、フレームレ
ス原子吸光法）を行った結果を表１に示す。またＸ線回
折による炭化ケイ素の結晶形はβ型（立方晶）であっ
た。こうして得られたβ型炭化ケイ素−炭素混合粉末を
表１に示すように粉末Ａ及び粉末Ｂとする。粉末Ａ及び
粉末Ｂを用いた焼結体の実施例を各々実施例−Ａ及びＢ
とする。

【００２４】粉末Ａ及び粉末Ｂに高純度ノボラック型フ
ェノール樹脂及び高純度ＤＢＰを表２に示された割合で
配合し、これに０．５％ステアリン酸及びエタノールを
加え、テフロンコーティングしたミルを使用して３時間
混合した後、押出機を用いて５０メッシュ以下に造粒し
乾燥した。これを１００℃に予熱した射出成型機で１６
０℃に加熱された金型にて成形し、１０分間熱硬化させ
た。得られた成形体の寸法は５０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み
５ｍｍであった。この成形体を炉に入れ、アルゴン雰囲
気中で２５℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱し、
４５分保持した後、炉冷した。この炭化成形体をアルゴ
ン雰囲気中で１５００℃で溶融した高純度ケイ素と接触
させ、１時間保持して反応焼結を行った。この焼結体の
表面に付着したケイ素を除去し、さらに高純度塩酸と高
純度硝酸で表面洗浄後、密度、残存ケイ素量及び不純物
分析を行った結果を表２に示す。また、この焼結体の炭
化ケイ素の結晶形はβ型であった。

【００２５】〔比較例〕平均粒径６μｍの市販のβ型炭
化ケイ素にカーボンブラック５重量％を加えた以外は、
実施例と同様の方法で、反応焼結体サンプルを得た。こ
れを実施例と同様の処理を行った後、密度、残存ケイ素
量及び不純物分性を行った結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表１及び表２の結果からわかるように、比
較例と対比して本実施例においては高純度のβ型炭化ケ
イ素−炭素混合粉末を用いて生産性よく得られる焼結体
は、密度、残存ケイ素量から炭化ケイ素の含有量が高い
こと、及び不純物含有量から高純度であることが明白と
なった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の高純度β型炭化ケイ素焼結体の
製造方法は、上記構成としたので、複雑な形状の寸法安
定性を損なうことなく、炭化ケイ素の含有量が高く、高
純度でり、かつ生産性の高い焼結体が製造できるという
優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−63007（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−72964（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−42859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−190779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−16868（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/565 - 35/577

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状の高純度ケイ素化合物と、官能基を
   有し加熱により炭素を生成する液状の高純度有機化合物
   を原料として、これに均一に溶化する高純度の重合又は
   架橋触媒を加え、重合又は架橋反応させた前駆体物質を
   非酸化性雰囲気中で加熱炭化し、得られた中間体生成物
   を非酸化性雰囲気中でさらに高温で焼成し、得られた高
   純度β型炭化ケイ素−炭素混合粉末に、バインダーを加
   え成形し、加熱硬化した成形体を熱処理後、これに炭素
   のケイ化剤を含浸させ、これを反応焼結させることから
   なるβ型炭化ケイ素焼結体の製造方法において、該中間
   体生成物中の炭素／ケイ素のモル比が２．２〜３．５で
   あり、該高純度β型炭化ケイ素−炭素混合粉末中の炭素
   量が１０重量％以下であり、該バインダーが高純度のレ
   ゾール型又はノボラック型フェノール樹脂であり、該炭
   素のケイ化剤が高純度ケイ素融液であり、該β型炭化ケ
   イ素焼結体中の各不純物元素の含有量が１ｐｐｍ以下で
   あることを特徴とする高純度β型炭化ケイ素焼結体の製
   造方法。