JPH05339006A

JPH05339006A - 高純度β型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH05339006A
Application number: JP4147619A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Hiroaki Wada; 宏明和田; Tomoharu Yamada; 知治山田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】 β型炭化ケイ素と多量の炭素が均質に混合分
散され、かつ不純物の少ない、反応焼結用として優れた
β型炭化ケイ素−炭素混合粉末を生産性よく製造する方
法を提供する。【構成】高純度のエチルシリケートのようなケイ素化
合物と、高純度レゾール型フェノール樹脂のような有機
化合物との混合液に触媒を加えて炭化し、この炭化物の
炭素／ケイ素のモル比が２．５〜３．７として、これを
高温焼成することからなる炭素量が３〜２８重量％の高
純度β型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β型炭化ケイ素と多量
の炭素が均質に混合分散され、かつ不純物の少ない混合
粉末を、生産性良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】β型炭化ケイ素を反応焼結により焼結体
をつくる場合、β型炭化ケイ素と炭素の混合粉体ほかが
用いられるが、高品質の焼結体を得るために、β型炭化
ケイ素と炭素が分子オーダーで均質分散（炭素が偏析し
ない）し、かつ不純物の少ない高純度の混合粉末が生産
性よく製造できる方法が強く求められている。このβ型
炭化ケイ素と炭素との均質分散に付言すれば、この分散
が不均質であると、焼結反応が局部的に起こり、その部
位での破壊が生じたり、あるいは未反応のケイ素が偏在
することになり、焼結体が不均質なものとなったりし
て、高品質の焼結体とはなり得ない。

【０００３】従来、この混合粉末の製造方法として、炭
化ケイ素粉末に炭素粉末を加え、機械的に混合して混合
粉体を得る方法が知られているが、この方法では均質分
散させることが困難で、混合工程は長時間を要し、生産
性がよくない、さらに混合に用いる通常入手可能な炭素
粉末は不純物を含み、混合工程での不純物の混入も無視
できず、高純度の混合粉末は得られ難い。

【０００４】反応焼結用ではないが、複合加圧焼結用と
して、炭化ケイ素と炭素の混合粉末をメチルシリケート
とフェノール樹脂を用いて合成する方法が知られている
（日本セラミックス協会学術論文誌、９８〔６〕、６０
７〜６１０（１９９０））。この方法では比較的多い炭
素を含む混合粉末が得られているが、原料から判断して
重合あるいは架橋反応が起こり得ないことに起因すると
思われるが、β型炭化ケイ素と炭素の均質分散は十分で
なく、また、この方法では炭化ケイ素−炭素の混合粉末
に助剤としてホウ素を添加して複合加圧焼結用に供して
おり、つまり不純物が多く含まれており、結局不純物の
少ない反応焼結用混合粉末とは相いれないものである。

【０００５】また、液状のケイ素化合物、液状の有機化
合物及び重合又は架橋触媒を用いて、単相のβ型炭化ケ
イ素粉末の製造方法が知られている（特公平１−４２８
８６）。この方法は純粋なβ型炭化ケイ素を得る目的で
なされたもので、反応焼結用として多量の炭素を含み、
かつ不純物の少ないβ型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製
造方法については殆ど開示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、高品質焼
結体を得るための反応焼結用に使用されるβ型炭化ケイ
素−炭素混合粉体の製造方法には種々の問題があり、未
だ十分解決されているとは言えない。

【０００７】本発明は上記の問題点を解決し、β型炭化
ケイ素と多量の炭素が均質に混合分散され、かつ不純物
の少ない混合粉末を生産性よく製造する方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の高純度β
型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製造方法は、液状のケイ
素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する液
状の有機化合物を原料として、これに均一に溶化する重
合又は架橋触媒を加え、重合又は架橋反応させ、得られ
た前駆体物質を非酸化性雰囲気中で、加熱炭化して得た
中間体生成物を非酸化性雰囲気中で、さらに高温で焼成
することからなるβ型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製造
方法において、該原料及び触媒が不純物元素を実質的に
含有しないものであり、該中間体生成物の炭素／ケイ素
のモル比が２．５〜３．７であり、該混合粉末中の炭化
ケイ素と炭素が均質に混合され、その炭素量が３〜２８
重量％であり、混合粉末中の各不純物元素の含有量が１
ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【０００９】すなわち、本発明者らはβ型炭化ケイ素−
炭素混合粉末の製造方法において、全工程の不純物、炭
化物（中間体生成物）の組成等に着目して、鋭意検討を
重ねた結果、不純物元素が実質的に含まれない全工程に
使用の物質及び炭素／ケイ素のモル比の規定された中間
体生成物を用いる等によって、目的を達成し、本発明を
完成するに至った。

【００１０】特に強調したいのは、理論的には前記中間
体生成物の炭素／ケイ素のモル比が３．０で得られた炭
化ケイ素中の炭素量が０重量％となるはずであるが、発
明者らの検討結果から、このモル比が２．３〜２．４で
炭素が残存しないβ型炭化ケイ素が得られ、このモル比
が２．４を越える場合に、炭素が残存することを知見し
た。このことよりこの炭素／ケイ素のモル比と残存炭素
量の関係を実測し、反応焼結に適した残存炭素量を得る
ための原料の配合比を決定し、本発明に到達したもので
ある。また、液状の原料を用いたのは分散を良くするだ
けでなく、純度を向上させるのに適しているからであ
る。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる液状のケイ素化合物には、メチルシリケー
ト、エチルシリケート等のアルキルシリケート、ケイ酸
アルカリを脱アルカリして得られたケイ酸又はケイ酸ポ
リマー水溶液、水酸基を持つ有機化合物とケイ酸のエス
テル溶液等が挙げられる。中でもエチルシリケートモノ
マー及びオリゴマーが好適に用いられる。

【００１２】本発明において、官能基を有し加熱により
炭素を生成する液状の有機化合物としては、特に残炭率
が高く、触媒又は加熱により、重合又は架橋する有機化
合物、例えばフェノール樹脂、ニトリル樹脂、フラン樹
脂、ポリイミド樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リアニリン等の樹脂（高分子）のモノマーやプレポリマ
ーが挙げられる。中でもレゾール型又はノボラック型の
液状フェノール樹脂が好適である。

【００１３】本発明で、原料に均一に溶化する重合又は
架橋触媒としては、原料としてフェノール樹脂を用いる
場合、トルエンスルフォン酸、塩酸、硫酸、シュウ酸等
の酸類が好ましく、特に界面活性作用を持つトルエンス
ルフォン酸が好適である。ニトリル樹脂のモノマー又は
オリゴマーを用いる場合は、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、各種ヒドロペルオキシド類、過酸化アルキル
類、過酸化エステル類、アゾ化合物類等の通常用いられ
るラジカル重合開始剤が好適である。また、他の有機化
合物を用いる場合も通常用いられる重合又は架橋触媒を
用いることができる。

【００１４】本発明において、原料を重合又は架橋反応
させて得られた前駆体物質は非酸化性雰囲気中で加熱炭
化されるが、その場合の炭化温度は７００〜１１００℃
が用いられ、好ましくは８００〜１０００℃が採用され
る。また該前駆体物質を炭化して得られた中間生成物は
非酸化性雰囲気中でさらに高温で焼成されるが、その場
合の温度は１６００〜２２００℃であり、１７００〜２
０００℃が好ましく用いられる。

【００１５】本発明における重要な要素である不純物の
関連事項を次に述べる。前記β型炭化ケイ素−炭素混合
粉末は不純物元素を実質的に含まないものであるが、含
まれていても各不純物元素の含有量は１ｐｐｍ以下であ
ることを要する。本発明で用いられる原料は、不純物元
素を実質的に含まないが、含まれていても各不純物元素
の含有量は０．５ｐｐｍ以下で、好ましくは０．１ｐｐ
ｍ以下であるが、焼成温度（１６００〜２２００℃）で
蒸発する元素又は元素の化合物についてはこの限りでは
ない。また、本発明に用いる触媒、添加剤、溶媒（水を
含む）等、全工程に使用の物質は、不純物を実質的に含
まない高純度品を用いる必要がある。また、原料、製品
はクラス１０００以下のクリーン・ブース中で取り扱う
のが好ましい。

【００１６】ここで不純物元素とは周期律表のＩａ〜 I
IIａ族元素、Ｉｂ〜VIIIｂ族元素、IVａ族の原子番号３
２以上の元素、Ｖａ族の原子番号３３以上の元素及び希
土類元素をいう。

【００１７】本発明において、前駆体物質を炭化して得
られる中間体生成物中の炭素／ケイ素のモル比は２．５
〜３．７であり、好ましくは２．５〜３．０である。こ
のモル比が２．５未満では焼成後の粉末中の残存炭素量
が少なく、反応焼結用粉末としては不適当である。この
モル比が２．４で、炭化温度が７００〜１１００℃、焼
成温度が１６００〜２２００℃の条件では純粋なβ型炭
化ケイ素が得られ、炭化ケイ素と炭素の混合粉末とはな
り得ない。また、このモル比が３．７を越えると、焼成
後に生成する炭化ケイ素はβ型とα型の混合物となり、
反応焼結によって得られた焼結体中にβ型とα型が混在
することになり、焼結体の高温（１０００〜１３００
℃）強度が低下する。従って高温強度が要求される製品
には不適当である。なお、本発明の炭化及び焼成条件で
はこのモル比が３で、８重量％以上の炭素が残存する
が、下記の主反応（Ａ）のほかに副反応（Ｂ）が起きて
いるためと推測される。

【００１８】〔式〕Ａ：ＳｉＯ₂＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ〔式〕Ｂ：ＳｉＯ₂＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ結局、本発明のこのモル比の範囲において、焼成後の混
合粉末は、高温強度の高いβ型炭化ケイ素と反応焼結に
必要な３〜２８重量％の炭素を含有することになる。反
応焼結の際に生成する炭化ケイ素もβ型であるため、焼
結体中の成分は未反応ケイ素以外は全てβ型炭化ケイ素
単相となる。

【００１９】本発明においては、ケイ素源として液状の
ケイ素化合物及び炭素源として液状の有機化合物の原料
に重合又は架橋反応を行っているので、得られた前駆体
物質はケイ素、炭素共に分子オーダーで均質に混合分散
されているため、炭化後の中間体生成物を経て、焼成後
の混合粉末は炭化ケイ素と炭素が均質に混合分散されて
おり、これを用いた反応焼結後の焼結体は優れた物性を
有することになる。上記のように、液状ケイ素源と炭素
源を所定量混合することによって、最終的に必要な炭化
ケイ素と炭素を有する混合粉末が得られるので、炭化ケ
イ素粉末と炭素粉末を機械的に混合する方法等と異な
り、生産性よく目的の混合粉末を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り本実施例に
限定されるものではない。

【００２１】〔実施例１〕液状ケイ素化合物としてＳｉ
Ｏ₂含有量４０％の高純度エチルシリケート６９０ｇ
と、含水率２０％の高純度液状レゾール型フェノール樹
脂３８０ｇの混合液に、触媒として高純度ｐ−トルエン
スルフォン酸の２５％水溶液１３７ｇを加えて硬化・乾
燥させ、均質な樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気
下で９００℃で１時間炭化した。得られた炭化物の炭素
／ケイ素のモル比は元素分析から２．９４であった。こ
の炭化物をアルゴン雰囲気下で昇温速度４０℃／分で１
９００℃まで昇温、加熱し、４５分間保持して炭化ケイ
素化反応を行った。得られた粉末の色は灰黒色であっ
た。本粉末を炭素分析装置で残存炭素量の分析を行った
ところ、１０．６重量％であった。また、Ｘ線回折によ
る炭化ケイ素の結晶形はβ型（立法晶）であった。本粉
末の不純物分析（ＩＣＰ−質量分析及びフレームス原子
吸光法）の結果を表１に示す。

【００２２】〔実施例２〕高純度エチルシリケート６９
０ｇ、高純度フェノール樹脂３２６ｇを用いた以外は、
実施例１と同様に行った。得られた炭化物の元素分析を
行った結果、炭素／ケイ素のモル比は２．５８であっ
た。本炭化物を実施例１と同様に炭化ケイ素化し、得ら
れた粉末の炭素分析及びＸ線回折の結果は、各々５．２
重量％及びβ型炭化ケイ素であった。本粉体の不純物分
析結果を表１に示す。

【００２３】〔実施例３〕高純度ケイ酸水溶液（ＳｉＯ
₂含有量１０％）２７６０ｇと高純度フェノール樹脂２
３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得
られた炭化物の炭素／ケイ素のモル比は３．５８であっ
た。これを実施例１と同様に炭化ケイ素化し、得られた
粉末の残存炭素量は２４．３重量％であり、粉末の炭化
ケイ素の結晶形はβ型であった。本粉末を不純物分析し
た結果を表１に示す。

【００２４】〔比較例〕９９．９９％の市販エチルシリ
ケート９６０ｇと通常のレゾール型フェノール樹脂（含
水率１７％）２９５ｇを混合し、ｐ−トルエンスルフォ
ン酸の２５％水溶液１２０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様に行った。得られた炭化物の炭素／ケイ素のモル
比はは２．３５であった。本粉末を実施例１と同様の方
法で炭化ケイ素化したところ、黄緑色の粉末が得られ
た。本粉体の炭素量は０．０５重量％であり、粉末の炭
化ケイ素の結晶形はβ型であった。本粉末の不純物分析
の結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】上記データ及び表１の結果からわかるよう
に比較例と対比して本発明の実施例では、得られたβ型
炭化ケイ素−炭素混合粉末は多量の炭素を含み、炭化ケ
イ素と炭素が均質に混合分散されていることは勿論、各
不純物元素の含有量が、１ｐｐｍ以下であり、反応焼結
用として優れた混合粉末が生産性よく得られたことを示
している。

【００２７】

【発明の効果】本発明の高純度β型炭化ケイ素−炭素混
合粉末の製造方法は上記構成としたので、β型炭化ケイ
素と多量の炭素が均質に混合分散され、かつ不純物の少
ない混合粉末を生産性よく製造できるという優れた効果
を有する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】ここで不純物元素とは周期律表のＩａ〜Ｖ
ＩＩａ族元素、ＶＩＩＩ族元素、Ｉｂ〜ＩＩＩｂ族元
素、ＩＶｂ族の原子番号３２以上の元素及びＶｂ族の原
子番号３３以上の元素をいう。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【実施例１】液状ケイ素化合物としてＳｉＯ_２含有量４
０％の高純度エチルシリケート６９０ｇと、含水率２０
％の高純度液状レゾール型フェノール樹脂３８０ｇの混
合液に、触媒として高純度ｐ−トルエンスルフォン酸の
２５％水溶液１３７ｇを加えて硬化・乾燥させ、均質な
樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気下で９００℃で
１時間炭化した。得られた炭化物の炭素／ケイ素のモル
比は元素分析から２．９４であった。この炭化物をアル
ゴン雰囲気下で昇温速度４０℃／分で１９００℃まで昇
温、加熱し、４５分間保持して炭化ケイ素化反応を行っ
た。得られた粉末の色は灰黒色であった。本粉末を炭素
分析装置で残存炭素量の分析を行ったところ、１０．６
重量％であった。また、Ｘ線回折による炭化ケイ素の結
晶形はβ型（立方晶）であった。本粉末の不純物分析
（ＩＣＰ−質量分析及びフレームレス原子吸光法）の結
果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状のケイ素化合物と、官能基を有し加
熱により炭素を生成する液状の有機化合物を原料とし
て、これに均一に溶化する重合又は架橋触媒を加え、重
合又は架橋反応させ、得られた前駆体物質を非酸化性雰
囲気中で、加熱炭化して得た中間体生成物を非酸化性雰
囲気中で、さらに高温で焼成することからなるβ型炭化
ケイ素−炭素混合粉末の製造方法において、該原料及び
触媒が不純物元素を実質的に含有しないものであり、該
中間体生成物の炭素／ケイ素のモル比が２．５〜３．７
であり、該混合粉末中の炭化ケイ素と炭素が均質に混合
され、その炭素量が３〜２８重量％であり、混合粉末中
の各不純物元素の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特
徴とする高純度β型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製造方
法。