JP2000053409A

JP2000053409A - 粒子状化合物の製造方法

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Publication number: JP2000053409A
Application number: JP10223074A
Authority: JP
Inventors: Michio Ito; 道雄伊藤; Hiroaki Wada; 宏明和田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2000-02-22
Anticipated expiration: 2018-08-06
Also published as: JP4267723B2

Abstract

(57)【要約】【課題】２種類以上の化合物を反応させて、均一な
粒子径を有する粒子状化合物が得られ、粒子径の制御が
容易な粒子状化合物の製造方法を提供する。【解決手段】加熱により気体を発生しながら反応する
２種類以上の化合物、例えば、ケイ素含有化合物と炭素
含有化合物とを不活性雰囲気中で焼成して反応させ、粒
子状の目的化合物好ましくは炭化ケイ素を製造する工程
において、焼成中に発生する気体の量を検出し、検出量
に応じて焼成温度を昇降させることにより目的化合物粒
子の粒子径を制御することを特徴とする。ケイ素含有化
合物と、炭素含有化合物により得られる粒子状炭化ケイ
素の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、且
つ、粒度分布より算出される９０％累積径（Ｄ₉₀）と１
０％累積径（Ｄ₁₀）との比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）の値が５．０
以下であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子状化合物の製
造方法に関し、詳細には、２種類以上の化合物を反応さ
せて粒子状の反応生成物を得る際に、容易に粒子径を制
御し得る粒子状化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、２種類以上の化合物を反応さ
せて得られる反応生成物として、粒子状の化合物を製造
することが行われている。例えば、セラミック材料であ
る炭化ケイ素は、ケイ素含有化合物と炭素とを反応させ
て得られるが、得られる炭化ケイ素化合物を粉砕、分級
して炭化ケイ素粒子を製造する方法の改良技術として、
反応生成物が直接粒子形状をとるような製造技術が開発
されつつある。半導体関連部品であるウエハの熱処理工
程で使用されている保持治具は石英材料であった。しか
し、ウエハを処理する温度の上昇および処理時間の短縮
に伴い、石英材料の熱変形、ふっ酸等の薬液洗浄による
変質が問題になり、これらの諸問題を解決する方法とし
て高温強度性、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性等に優れる
炭化ケイ素を代替材料として使用することが要望されて
いる。しかし、一般的にセラミックスは難焼結物質であ
り高密度化することが難しく、とりわけ非酸化物セラミ
ックスに属する炭化けい素においては、焼結に使用する
セラミックス粉体の粒子径のバラツキが大きい場合、高
密度焼結体を得ることが出来ないという問題があった。

【０００３】このように、均一な粒子径の炭化ケイ素微
粒子を得ることが重要であるが、現在知られている微粒
子状の炭化ケイ素粉体を製造する方法としてはアチソン
法、シリカ還元炭化法、金属シリコン炭化法熱分解法、
気相反応法があるが、いずれの方法においても得られる
セラミックス粉体の粒子径のバラツキが大きいのが現状
である。例えば、アチソン法は金属酸化物と炭素を固相
反応させてα型炭化ケイ素を製造する方法であるが、生
成した炭化ケイ素は粗大であり微粒子化の為には粉砕、
分級が必要となる。この為コスト面、純度面等で問題と
なる他、微粒子化する粒子径の大きさに限界がある。気
相反応法や有機ケイ素化合物の熱分解法は、０．１μｍ
以下の微細な粉体が得られるが、原料コストが高いこと
や、大量生産に適していない等の欠点を有する。

【０００４】また、従来より、例えば、液相還元炭化法
において、反応条件を調整することにより得られる粒子
状化合物の粒子径を制御する試みはなされていたが、従
来の加熱温度と時間のみを設定することにより行ってい
た液相還元炭化法においては反応の最終段階で発生する
急な粒子成長を防止することができず、粒子径の制御は
困難であった。従って、炭化ケイ素の高密度焼結体を得
ることができる、均一な微粒子状の炭化ケイ素を容易に
且つ、大量に得ることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２種
類以上の異なる化合物を反応させて粒子状の反応生成物
を得るにあたり、粒子径が簡単に制御でき、均一な粒子
径を有する粒子状化合物の製造方法、特に、高密度炭化
ケイ素焼結体の原料として有用な粒子径の均一な炭化ケ
イ素微粒子を得ることができる粒子状化合物の製造方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、粒子状炭化ケイ素の製造方法として公知の液相
還元炭化法において、内ループとして二酸化けい素とカ
ーボンの反応時に発生する一酸化炭素量を検知し、その
量に応じて加熱温度の昇降条件の制御を行うことにより
上記粉体の急な粒子成長を防止し、粒子径のバラツキを
小さくする方法を見出し本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明の粒子状化合物の製造方法
は、加熱により気体を発生しながら反応する２種類以上
の化合物を不活性雰囲気中で焼成して反応させ、粒子状
の目的化合物を製造する工程において、焼成中に発生す
る気体の量を検出し、検出量に応じて焼成温度の昇降条
件を制御することにより目的化合物粒子の粒子径を制御
することを特徴とする。本発明の方法は、特に粒子状炭
化ケイ素を製造する方法として好適であり、具体的に
は、前記加熱により気体を発生しながら反応する２種類
以上の化合物がケイ素含有化合物と炭素含有化合物の２
種類であり、目的化合物が炭化ケイ素であり、発生する
気体が一酸化炭素であることが好ましい。ここで、さら
に前記ケイ素含有化合物が液状ケイ素化合物であり、炭
素含有化合物が加熱により炭素を生成する液状の有機化
合物であり、さらに、重合触媒または架橋触媒を加えて
反応させることが特に好ましい態様である。また、得ら
れる粒子状炭化ケイ素の平均粒子径（Ｄ₅₀）は０．１μ
ｍ〜１０μｍの範囲であり、且つ、粒度分布より算出さ
れる９０％累積径（Ｄ₉₀）と１０％累積径（Ｄ₁₀）との
比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）の値が５．０以下であることを特徴と
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。一般に、加熱により気体を発生しながら反応す
る２種類以上の化合物（以下に、化合物ＡＢ（固体）、
化合物ＣＤ（固体）で示す）を加熱すると、以下の反応
式モデルに示すような反応が起こり、その結果、目的物
である粒子状の化合物ＡＣが得られ、反応に伴って気体
状の化合物ＢＤが副生成物として生成する。

【０００９】（反応式モデル）ＡＢ（固体）＋ＣＤ（固体）→ＡＣ（固体）＋ＢＤ（気
体）本発明者らの検討によれば、このとき、原料化合物Ａ
Ｂ、ＣＤを不活性雰囲気中で焼成して反応させ、焼成中
に発生する気体の量を検出すると、気体の発生量と反応
の進行状況との間に相関があることがわかった。

【００１０】即ち、気体の発生量は反応の進行に伴い変
化し、初期段階では中量、反応の中間段階では多量、反
応の最終段階では中量となる。また、目的化合物ＡＣの
粒子径成長段階では、気体の発生量が少量となり、この
場合には、２つの化合物の反応は終了しており得られる
目的化合物ＡＣの粒子径段階で急激な粒子成長を防止す
るために系内温度の降温を開始することが好ましい。

【００１１】これを炭化ケイ素微粒子の反応について述
べれば、先に述べた反応式モデルを炭化ケイ素の製造に
当てはめれば、以下のような反応が進行することが知ら
れている。ＳｉＯ₂ ＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ（気体）しかしながら、実際にはこのような理想的な反応が進む
わけではなく、副生成物の分析から、以下のような反応
が同時に進むと考えられている。ＳｉＯ₂＋Ｃ → ＳｉＯ（気体）＋ＣＯ（気体）ＳｉＯ＋Ｃ → Ｓｉ＋ＣＯ（気体）Ｓｉ＋Ｃ → ＳｉＣこの反応に伴う気体の発生量を検出するには、該反応を
行うチャンバー内を一定の圧力に保持する為、チャンバ
ー内に圧力センサーを設置し、反応によって発生するガ
ス量を電磁弁により排出する。この電磁弁からの排出ガ
ス量（単位時間当たりの減圧量）より気体発生量を算出
すればよい。

【００１２】この反応過程で発生するＳｉＯガスは、不
純物を多く含み、１７００℃以下の温度で固形化し副生
成物となる。したがって、このＳｉＯ（気体）は、先に
本願出願人が特願平９−２７１６０１号において提案し
た如き、冷却機構を有する回収装置により、すべて回収
することが高純度化の観点から好ましい。この特願平９
−２７１６０１号明細書に記載の方法は、加熱炉におい
て発生したガスを冷却装置で冷却することによりＳｉＯ
（気体）を硬化させて固体状態とした後フィルターによ
り除去するものであり、これによりＳｉＯ（気体）は全
て除去されるため、ＳｉＯ回収、除去後の気体の量がＣ
Ｏ（気体）発生量となる。

【００１３】ここで、反応の開始より、終了までのＣＯ
発生量と、好ましい温度制御について具体的に説明す
る。加熱、焼成開始より、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当
たり０．１〜５０リットル／分の場合、反応は初期段階
であり、加熱、昇温する必要があり、昇温速度は０．１
〜１５℃／分に設定することが好ましく、さらに好まし
くは２〜８℃／分である。反応の進行に伴い、ＣＯ発生
量が原料１ｋｇ当たり５０リットル／分を超えた場合、
反応は中間段階にあることを示し、加熱、昇温速度は
０．１〜１５℃／分に設定することが好ましく、さらに
好ましくは２〜８℃／分である。このとき、最終的な加
熱温度は１６００〜２０００℃程度となる。その後、Ｃ
Ｏの発生量が原料１ｋｇ当たり１０リットル／分以下に
なった場合、反応は最終段階にあることを示す。このと
きには、昇温を行わず加熱温度を一定の１６００〜２０
００℃程度に保ちそのまま保持する。さらに経時する
と、ＣＯの発生量は減少するが、原料１ｋｇ当たり１．
０リットル／分以下になった場合、反応はほぼ終了し、
粒子径成長段階にはいるため系内の温度を降温させる必
要があり、降温速度１〜５０℃／分で冷却する。冷却条
件は好ましくは降温速度５〜３０℃／分であり、１０〜
２０℃／分であることがさらに好ましい。

【００１４】この時の、昇温、降温条件が重要であり、
例えば、粒子径成長段階に入ったときの降温を急激に行
うと、装置の破壊につながる虞があり、また、これ以上
緩やかな降温条件をとると粒子の成長が継続されて、大
きな粒子が形成され、温度の不均衡に伴う粒子径のばら
つきが生じるため好ましくない。

【００１５】本発明の方法により得られる粒子状炭化ケ
イ素の平均粒子径（Ｄ₅₀）は０．１μｍ〜１０μｍの範
囲であり、且つ、その粒度分布は、その粉体の粒度分布
より算出される９０％累積径（Ｄ₉₀）と１０％累積径
（Ｄ₁₀）との比、即ち、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が５以下である
ことが好ましい。Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が５を超えて粒度分布
が広くなると、好適な平均粒子径よりも大きい粒子や小
さい粒子が多く混入することになり、いずれの粒子径に
偏っても、前記したのと同様の不都合が生じやすくなる
ため、好ましくない。

【００１６】本発明の製造方法は加熱により気体を発生
しながら反応する２種類以上の化合物から粒子状化合物
を製造する方法に適用でき、炭化ケイ素微粒子或いは窒
化ケイ素微粒子の製造に好適に適用することができる。
ここで、本発明の方法を炭化ケイ素微粒子の製造に用い
る場合の、原料や詳細な反応条件について以下に具体的
に述べる。

【００１７】本発明の製造方法において、最終的な目的
とする高純度の微粒子状炭化ケイ素は、例えば、少なく
とも１種以上のケイ素化合物を含む液状のケイ素源と、
加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の
有機化合物を含む炭素源と、を原料とし、さらに好まし
くはこれらに、重合触媒又は架橋触媒と、を均質に混合
して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成すること
が好ましい。

【００１８】高純度の炭化ケイ素粉体の製造に用いられ
るケイ素化合物（以下、適宜、ケイ素源と称する）とし
ては、液状のものと固体のものとを併用することができ
るが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくては
ならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシ
シランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中で
はテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的に
は、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラ
ン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの
点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアル
コキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度
の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高
いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと
併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げら
れる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シ
リカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ
基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲ
ル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。

【００１９】これらケイ素源のなかでも、均質性やハン
ドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランの
オリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微
粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらの
ケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有
量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以
下であることがさらに好ましい。

【００２０】また、高純度炭化ケイ素粉体の製造に使用
される加熱により炭素を生成する有機化合物としては、
液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用する
ことができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱によ
り重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタ
ン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポ
リマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッ
チ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェ
ノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適
宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉
体が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有してい
ない有機化合物を用いることが望ましい。

【００２１】本発明の製造方法において、高純度炭化ケ
イ素粉体を製造するにあたっての、炭素とケイ素の比
（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃に
て炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析すること
により定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．
０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはず
であるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散に
より低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生
成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途
に適当でない量にならないように予め配合を決定するこ
とが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上で
の焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離
炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いるこ
とができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素
が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する
効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択して
も良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する
場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変
動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲
に限定するものではない。

【００２２】なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発
明で用いられる炭化ケイ素粉体の表面に被覆された非金
属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常
に弱いため、基本的には無視することができる。

【００２３】また、本発明においてケイ素源と加熱によ
り炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物
を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化
させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化
の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒に
より硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げら
れる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき
るが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエ
ンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、
塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミ
ン類等を用いる。

【００２４】この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化
されたのち、焼成工程に付されてもよい。加熱炭化は窒
素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１００
０℃にて３０分〜１２０分間該固形物を加熱することに
より行われる。

【００２５】さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化
性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱、焼成
する。これが焼成工程である。このときの最終的な焼成
温度条件としては、効率性の観点からは１６００℃〜２
０００℃での焼成が望ましいが、ここに至る昇温条件
は、先に述べたように、発生する気体の量を見ながら制
御する必要がある。このように、発生する気体の量を見
ながら、昇温、降温条件を制御することで、反応を効率
よく進行させ、粒子径の過大な成長或いは、温度の不均
一による粒子径の不均一化を防止し、粒子径の均一な粒
子状化合物を形成することができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定さ
れるものではない。（実施例１） −炭化ケイ素粉体の製造− 原料として、常温で液状のケイ素化合物であるエチルシ
リケート３０５０ｇと、加熱により炭素を発生する有機
化合物であるレゾール型フェノール１４２０ｇを約３０
００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５分間攪拌した後、この
混合物に触媒として無水マレイン酸（三菱化学社製）の
飽和水溶液２５５ｇを添加してさらに３０００ｒ．ｐ．
ｍ．の攪拌速度で約１５分間攪拌し、これを窒素雰囲気
中、９００℃で１時間炭化して、均質な樹脂状固形物を
得た。

【００２７】次に、この炭化物をアルゴン雰囲気中に配
置して焼成を開始し、反応時に発生するＣＯの量を電磁
弁からの排出ガス量により連続的に算出して、記録し
た。焼成即ち、加熱を開始したところ、ＣＯの発生量が
原料１ｋｇ当たり１５リットル／分であり、反応は初期
段階であることが確認された。このときの昇温速度を５
℃／分に設定し、１８００℃まで加熱した。反応の進行
に伴い、ＣＯ発生量が原料１ｋｇ当たり５２リットル／
分となり、反応は中間段階にあることが確認された。加
熱、昇温速度は３℃／分に設定し、最終的な加熱温度を
１８７０℃程度とした。その後、ＣＯの発生量が原料１
ｋｇ当たり７リットル／分以下になったので、反応は最
終段階に入ったことが確認された。そこで昇温を停止
し、温度を一定の１８７０℃程度に保持した。温度保持
して１０分間後には、ＣＯの発生量は原料１ｋｇ当たり
１．０リットル／分以下となり、反応はほぼ終了したこ
とを確認した。そこで、系内の温度を降温速度１５℃／
分の条件で１２００℃になるまで冷却し、その後、強制
冷却を行った。得られた粒子状炭化ケイ素の平均粒子径
は、０．１２８μｍであった。粒度径分布より得られる
Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値は３．８であった。

【００２８】−炭化ケイ素焼結体の製造− 得られた高純度炭化ケイ素（以下、適宜、ＳｉＣと称す
る）粉体５０ｇとアミンを含むレゾール型フェノール樹
脂（熱分解後の残炭率５０％）８ｇとをエタノール溶媒
５０ｇ中で湿式ボールミル混合した後、乾燥し、直径２
０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形体
に含まれるフェノール樹脂量及びアミン量はそれぞれ６
ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であった。この成形体をホット
プレス法により７００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下、アルゴ
ンガス雰囲気下にて２３００℃の温度で３時間焼結して
炭化ケイ素焼結体を得た。この炭化ケイ素焼結体の物性
を下記の方法で測定した。（焼結特性）アルキメディス法（ＪＩＳＲ１６３４）
により得られた焼結体の密度を求めた。測定した密度と
理論密度により焼結特性を下記式により算出した。数値
が１００に近いほど焼結特性が優れていると評価する。焼結特性＝［密度／理論密度（３．２１ｇ／ｃｍ³）］
×１００得られた値は、９６％であり、良好な焼結特性を有する
ことが確認された。これらの結果を下記表１に示す。

【００２９】（実施例２）ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当
たり０．５リットル／分以下となったとき、冷却を開始
した他は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を製造
し、それを用いて焼結体を製造した。同様に評価を行
い、これらの結果を下記表１に示した。

【００３０】（実施例３）ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当
たり０．２リットル／分以下となったとき、冷却を開始
した他は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を製造
し、それを用いて焼結体を製造した。同様に評価を行
い、これらの結果を下記表１に示した。

【００３１】（比較例１）昇温後、温度を一定の１８７
０℃程度に５４分間保持し、その後、系内の温度を降温
速度１５℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、
その後、強制冷却を行った他は実施例１と同様にして炭
化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造し
た。同様に評価を行い、これらの結果を下記表１に示し
た。

【００３２】（比較例２）昇温後、温度を一定の１８７
０℃程度に６１分間保持し、その後、系内の温度を降温
速度１５℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、
その後、強制冷却を行った他は実施例１と同様にして炭
化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造し
た。同様に評価を行い、これらの結果を下記表１に示し
た。

【００３３】（比較例３）昇温後、温度を一定の１８７
０℃程度に７０分間保持し、その後、系内の温度を降温
速度１５℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、
その後、強制冷却を行った他は実施例１と同様にして炭
化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造し
た。同様に評価を行い、これらの結果を下記表１に示し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】前記表１の各実施例並びに比較例に明らか
なように、本発明の方法により得られた炭化ケイ素粉体
は目標粒子径に制度高く一致しており、粒度分布の観点
から均一な粒子径を有することが分かった。また、この
炭化ケイ素粉体より得られる炭化ケイ素焼結体は、十分
な密度を有する高密度焼結体であり、優れた焼結特性を
有していた。一方、加熱温度の保持時間のみを制御する
ことにより得られた比較例の炭化ケイ素粉体は目標粒子
径に一致しておらず、ばらつきも大きいものであった。
さらに、その粉体により得られた炭化ケイ素焼結体は、
焼結特性が低く、目的とする高密度を達成しえなかっ
た。

【００３６】（実施例４） −窒化ケイ素粉体の製造− 原料として、高純度シリカ（高純度エチルシリケート酸
素雰囲気中にて焼成し、シリカ微粉末としてもの）５０
０ｇと、高純度カーボン（ＳＥＣ社製）７５０ｇをボー
ルミルを用いて８時間攪拌した後、これを窒素雰囲気
中、下記の条件で焼成して、窒化ケイ素粉体を得た。

【００３７】このときの反応は下記のように進行すると
考えられる。ＳｉＯ₂＋Ｃ → ＳｉＯ（気体）＋ＣＯ（気体）ＳｉＯ＋Ｃ → Ｓｉ＋ＣＯ（気体）３Ｓｉ＋２Ｎ₂ → Ｓｉ₃Ｎ₄

【００３８】前記混合物を窒素雰囲気中に配置して焼成
を開始し、反応時に発生するＣＯの量を電磁弁からの排
出ガス量により連続的に算出して、記録した。焼成即
ち、加熱を開始したところ、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ
当たり１５リットル／分であり、反応は初期段階である
ことが確認された。このときの昇温速度を８℃／分に設
定し、１４００℃まで加熱した。反応の進行に伴い、Ｃ
Ｏ発生量が原料１ｋｇ当たり５５リットル／分となり、
反応は中間段階にあることが確認された。加熱、昇温速
度は２℃／分に設定し、最終的な加熱温度を１５００℃
程度とした。その後、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり
５リットル／分以下になったので、反応は最終段階に入
ったことが確認された。そこで昇温を停止し、温度を一
定の１５００℃程度に保持した。温度保持して８分間後
には、ＣＯの発生量は原料１ｋｇ当たり１．０リットル
／分以下となり、反応はほぼ終了したことを確認した。
そこで、系内の温度を降温速度１２℃／分の条件で１２
００℃になるまで冷却し、その後、強制冷却を行った。
得られた粒子状窒化ケイ素の平均粒子径は、０．９８５
μｍであった。粒度径分布より得られるＤ₉₀／Ｄ₁₀の値
は４．８であった。

【００３９】−窒化ケイ素焼結体の製造− 得られた高純度窒化ケイ素粉体５０ｇに酸素雰囲気中、
焼結助剤としてアルミナ２ｗｔ％、イットリア３ｗｔ％
を添加し、ボールミル混合した後、乾燥し、直径２０ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形体をホ
ットプレス法により１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下、最高
温度１９００℃で８時間焼結して窒化ケイ素焼結体を得
た。この窒化ケイ素焼結体の物性を窒化ケイ素の理論密
度（３．１９６ｇ／ｃｍ³）を基礎として、実施例１と
同様の方法で測定した。これらの結果を下記表２に示
す。

【００４０】（比較例４）昇温後、温度を一定の１５０
０℃程度に６０分間保持し、その後、系内の温度を降温
速度１２℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、
その後、強制冷却を行った他は実施例１と同様にして窒
化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造し
た。同様に評価を行い、これらの結果を下記表２に示し
た。

【００４１】

【表２】

【００４２】前記表２の実施例並びに比較例に明らかな
ように、本発明の方法により得られた窒化ケイ素粉体は
目標粒子径に制度高く一致しており、粒度分布の観点か
ら均一な粒子径を有することが分かった。また、この窒
化ケイ素粉体より得られる焼結体は、十分な密度を有す
る高密度焼結体であり、優れた焼結特性を有していた。
一方、加熱温度の保持時間のみを制御することにより得
られた比較例の窒化ケイ素粉体は目標粒子径に一致して
おらず、ばらつきも大きいものであった。さらに、その
粉体により得られた焼結体は、焼結特性が低く、目的と
する高密度を達成しえなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の粒子状の化合物の製造方法によ
れば、２種類以上の異なる化合物を反応させて粒子状の
反応生成物を得るにあたり、粒子径が簡単に制御でき、
均一な粒子径を有する粒子状化合物が簡易に得られ、こ
の方法は、高密度炭化ケイ素焼結体の原料として有用な
粒子径の均一な炭化ケイ素微粒子を得るのに特に適して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１Ｐ 35/58 １０２ＱＦターム(参考） 4G001 BA75 BA77 BB22 BC47 BD04 BD12 BD37 BE22 4G046 MA14 MB02 MB08 MC04 4G075 AA27 AA61 AA63 AA65 AA70 CA02 CA54 CA63

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱により気体を発生しながら反応する
２種類以上の化合物を不活性雰囲気中で焼成して反応さ
せ、粒子状の目的化合物を製造する工程において、焼成
中に発生する気体の量を検出し、検出量に応じて焼成温
度の昇降条件を制御することにより目的化合物粒子の粒
子径を制御することを特徴とする粒子状化合物の製造方
法。
【請求項２】前記加熱により気体を発生しながら反応
する２種類以上の化合物がケイ素含有化合物と炭素含有
化合物の２種類であり、目的化合物が炭化ケイ素であ
り、発生する気体が一酸化炭素であることを特徴とする
請求項１に記載の粒子状化合物の製造方法。
【請求項３】前記ケイ素含有化合物が液状ケイ素化合
物であり、炭素含有化合物が加熱により炭素を生成する
液状の有機化合物であり、さらに、重合触媒または架橋
触媒を加えて反応させることを特徴とする請求項２に記
載の粒子状化合物の製造方法。
【請求項４】得られる粒子状炭化ケイ素の平均粒子径
（Ｄ₅₀）が０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、且つ、
粒度分布より算出される９０％累積径（Ｄ₉₀）と１０％
累積径（Ｄ₁₀）との比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）の値が５．０以下
であることを特徴とする請求項２に記載の粒子状化合物
の製造方法。