JPH05220401A - 大気圧不活性ガス掃気作用下の比表面積の大きい金属炭化物の製造方法 - Google Patents
大気圧不活性ガス掃気作用下の比表面積の大きい金属炭化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、化学もしくは石油化学工業において
触媒または触媒助剤を製造するための、比表面積の大き
い重金属炭化物及びケイ素炭化物を提供する。 【構成】金属またはケイ素の揮発性化合物を、不活性ガ
スの掃気作用下に温度９００〜１４００℃で、比表面積
の大きい炭素と反応させることからなる。
触媒または触媒助剤を製造するための、比表面積の大き
い重金属炭化物及びケイ素炭化物を提供する。 【構成】金属またはケイ素の揮発性化合物を、不活性ガ
スの掃気作用下に温度９００〜１４００℃で、比表面積
の大きい炭素と反応させることからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学もしくは石油化学
工業または防音装置において触媒または触媒助剤として
使用される、比表面積の大きい重金属炭化物の技術分野
に係わる。
工業または防音装置において触媒または触媒助剤として
使用される、比表面積の大きい重金属炭化物の技術分野
に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】仏国特
許出願第２ ６２１ ９０４号及び第２ ６４５ １４
３号は、ケイ素または重金属の化合物を該化合物が気体
であるような温度で、比表面積の大きい炭素、例えば活
性炭と真空中で反応させることからなる、比表面積の大
きい炭化ケイ素及び重金属炭化物の製造方法を記述して
いる。得られた炭化物には出発炭素の比表面積の名残が
あり、出発炭素よりは小さいが従来の金属炭化物よりは
ずっと大きい比表面積を有している。
許出願第２ ６２１ ９０４号及び第２ ６４５ １４
３号は、ケイ素または重金属の化合物を該化合物が気体
であるような温度で、比表面積の大きい炭素、例えば活
性炭と真空中で反応させることからなる、比表面積の大
きい炭化ケイ素及び重金属炭化物の製造方法を記述して
いる。得られた炭化物には出発炭素の比表面積の名残が
あり、出発炭素よりは小さいが従来の金属炭化物よりは
ずっと大きい比表面積を有している。
【０００３】本発明者らが設定した課題は、一方では真
空の使用を排除することにより、他方ではプロセスを連
続的にすることにより、かかる炭化物の製造方法を改善
することであり、かかる改善の目的は、生産性を高め且
つコストを下げることである。
空の使用を排除することにより、他方ではプロセスを連
続的にすることにより、かかる炭化物の製造方法を改善
することであり、かかる改善の目的は、生産性を高め且
つコストを下げることである。
【０００４】上記仏国特許出願第２ ６４５ １４３号
は、比表面積の大きい金属炭化物を製造する原理を実施
例も合わせて記述している。比表面積の大きい炭素、例
えば活性炭を、炭化物を得ようとする金属の反応温度で
揮発性の化合物と混合する。るつぼに入れた混合物を１
３ｈＰａ以下の真空下に９００〜１４００℃の温度で１
〜７時間、通常は４時間以上加熱する。
は、比表面積の大きい金属炭化物を製造する原理を実施
例も合わせて記述している。比表面積の大きい炭素、例
えば活性炭を、炭化物を得ようとする金属の反応温度で
揮発性の化合物と混合する。るつぼに入れた混合物を１
３ｈＰａ以下の真空下に９００〜１４００℃の温度で１
〜７時間、通常は４時間以上加熱する。
【０００５】変形態様としては、第１領域において金属
の揮発性化合物を生成し、第２領域において還元及び炭
化を実施することもでき、２つの領域の温度は場合によ
っては異なる。仏国特許出願第２ ６２１ ９０４号に
記載の炭化ケイ素製造の特定ケースにおいては、ケイ素
の揮発性化合物は、シリカをケイ素によって還元するこ
とにより製造されたＳｉＯである。
の揮発性化合物を生成し、第２領域において還元及び炭
化を実施することもでき、２つの領域の温度は場合によ
っては異なる。仏国特許出願第２ ６２１ ９０４号に
記載の炭化ケイ素製造の特定ケースにおいては、ケイ素
の揮発性化合物は、シリカをケイ素によって還元するこ
とにより製造されたＳｉＯである。
【０００６】欧州特許出願第２７２ ３７７号（ＶＥＲ
ＥＩＮＩＧＴＥ ＡＬＵＭＩＮＩＵＭ ＷＥＲＫＥ）
は、縦型炉内を循環する黒鉛るつぼ内で酸化物を炭素還
元（ｃａｒｂｏｒｅｄｕｎｃｔｉｏｎ）することによ
り、ホウ素、アルミニウム、ケイ素の炭化物または窒化
物、並びに、第ＩＶ族、第Ｖ族及び第ＶＩ族の金属（Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の炭化
物、窒化物またはホウ化物を連続製造する方法を記載し
ている。一群のるつぼは連続して炉内を底部から上部へ
垂直方向に移動する。るつぼは、るつぼ群を横断する電
流によるジュール効果によって加熱されると共に、前記
るつぼを取り巻いて上から下へ流れる粒状炭素床によっ
て運搬される。るつぼ内に含まれる材料（ｃｈａｒｇ
ｅ）中に中性ガスまたは窒素ガスを循環させることもで
きる。記述の中で示されている温度は生成物の関数とし
て１５００〜３０００℃で変化し、実施例では１７００
〜３３００℃で変化している。
ＥＩＮＩＧＴＥ ＡＬＵＭＩＮＩＵＭ ＷＥＲＫＥ）
は、縦型炉内を循環する黒鉛るつぼ内で酸化物を炭素還
元（ｃａｒｂｏｒｅｄｕｎｃｔｉｏｎ）することによ
り、ホウ素、アルミニウム、ケイ素の炭化物または窒化
物、並びに、第ＩＶ族、第Ｖ族及び第ＶＩ族の金属（Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の炭化
物、窒化物またはホウ化物を連続製造する方法を記載し
ている。一群のるつぼは連続して炉内を底部から上部へ
垂直方向に移動する。るつぼは、るつぼ群を横断する電
流によるジュール効果によって加熱されると共に、前記
るつぼを取り巻いて上から下へ流れる粒状炭素床によっ
て運搬される。るつぼ内に含まれる材料（ｃｈａｒｇ
ｅ）中に中性ガスまたは窒素ガスを循環させることもで
きる。記述の中で示されている温度は生成物の関数とし
て１５００〜３０００℃で変化し、実施例では１７００
〜３３００℃で変化している。
【０００７】米国特許第４ ００８ ０９０号（ＭＩＹ
ＡＫＥ）は、下記のステップを使用してＴｉ、Ｎａ、Ｎ
ｂの炭化物と混合してまたは混合せずに炭化タングステ
ンを製造する方法を記載している：Ｔｉ、ＴａまたはＮ
ｂの酸化物を加えてあってもなくてもよい酸化タングス
テンを、理論的結合炭素量に達してそれからペレットを
形成するのに十分な量の炭素粉末と混合するステップ
と；前記ペレットを、酸素含有量を５％未満に低下させ
るために１０００〜１６００℃の回転炉内で窒素または
アルゴン雰囲気下に加熱するステップと、前記ペレット
を１４００〜２０００℃の回転炉内で水素雰囲気下に加
熱するステップ。
ＡＫＥ）は、下記のステップを使用してＴｉ、Ｎａ、Ｎ
ｂの炭化物と混合してまたは混合せずに炭化タングステ
ンを製造する方法を記載している：Ｔｉ、ＴａまたはＮ
ｂの酸化物を加えてあってもなくてもよい酸化タングス
テンを、理論的結合炭素量に達してそれからペレットを
形成するのに十分な量の炭素粉末と混合するステップ
と；前記ペレットを、酸素含有量を５％未満に低下させ
るために１０００〜１６００℃の回転炉内で窒素または
アルゴン雰囲気下に加熱するステップと、前記ペレット
を１４００〜２０００℃の回転炉内で水素雰囲気下に加
熱するステップ。
【０００８】米国特許第４ ５２９ ５７５号（ＲＹＯ
ＥＮＯＭＯＴＯら）は、シリカ粉末と、表面積１〜１
０００ｍ2／ｇの炭素粉末と、有機結合剤との混合物を
調製してこれから粒子を製造し、次いで前記粒子を連続
反応炉の頂部に供給し、そうすると粒子は重力によっ
て、反応炉内の予熱領域、ＳｉＣが形成される加熱領域
（１５００〜２０００℃）、及び非酸化雰囲気下の冷却
領域を連続的に通過し、ＳｉＣが出口から放出されるこ
とから成る、超微細炭化ケイ素の連続的製造方法を記載
している。
ＥＮＯＭＯＴＯら）は、シリカ粉末と、表面積１〜１
０００ｍ2／ｇの炭素粉末と、有機結合剤との混合物を
調製してこれから粒子を製造し、次いで前記粒子を連続
反応炉の頂部に供給し、そうすると粒子は重力によっ
て、反応炉内の予熱領域、ＳｉＣが形成される加熱領域
（１５００〜２０００℃）、及び非酸化雰囲気下の冷却
領域を連続的に通過し、ＳｉＣが出口から放出されるこ
とから成る、超微細炭化ケイ素の連続的製造方法を記載
している。
【０００９】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，Ｖｏ
ｌ．６６，Ｎｏ．７，１９８３年７月に掲載されたＧｅ
ｏｒｇｅ Ｃｈｉａ−Ｔｓｉｎｇ ＷＥＩによる標題
“Ｂｅｔａ ＳｉＣ ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｏｄｕｃｅ
ｄ ｂｙ ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉ
ｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｉｎ ａ ｈｉｇｈ ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｏｔａｒｙ ｆｕｒｎａｃｅ”
の論文は、回転炉内でアルゴン掃気作用下に炭素を使用
してＳｉＯ2を還元することにより炭化ケイ素を製造す
る方法を記載している。
ｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，Ｖｏ
ｌ．６６，Ｎｏ．７，１９８３年７月に掲載されたＧｅ
ｏｒｇｅ Ｃｈｉａ−Ｔｓｉｎｇ ＷＥＩによる標題
“Ｂｅｔａ ＳｉＣ ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｏｄｕｃｅ
ｄ ｂｙ ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉ
ｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｉｎ ａ ｈｉｇｈ ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｏｔａｒｙ ｆｕｒｎａｃｅ”
の論文は、回転炉内でアルゴン掃気作用下に炭素を使用
してＳｉＯ2を還元することにより炭化ケイ素を製造す
る方法を記載している。
【００１０】しかしながら、上記報告のいずれも、大気
圧不活性ガスの掃気作用下の方法を使用して、比表面積
の大きい炭素と揮発性金属化合物とから比表面積の大き
い炭化物を製造し得る以下に定義する手段の組合せを記
載してはいない。
圧不活性ガスの掃気作用下の方法を使用して、比表面積
の大きい炭素と揮発性金属化合物とから比表面積の大き
い炭化物を製造し得る以下に定義する手段の組合せを記
載してはいない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】仏国特許出願第２ ６４
５ １４３号における真空の使用は、以下の理由により
正当化される。金属酸化物の還元及びそれに続く炭化に
は一酸化炭素の放出が伴なう。例えば三酸化モリブデン
ＭｏＯ3では、以下の連続反応：
５ １４３号における真空の使用は、以下の理由により
正当化される。金属酸化物の還元及びそれに続く炭化に
は一酸化炭素の放出が伴なう。例えば三酸化モリブデン
ＭｏＯ3では、以下の連続反応：
【００１２】
【化１】
【００１３】または、これをまとめた反応：
【００１４】
【化２】
【００１５】が起こる。１モルのＭｏ2Ｃが生成される
ごとに６モルのＣＯ、即ち２０３ｇの生成されるＭｏ2
Ｃに対して約１３５リットルのＣＯを除去することが必
要である。
ごとに６モルのＣＯ、即ち２０３ｇの生成されるＭｏ2
Ｃに対して約１３５リットルのＣＯを除去することが必
要である。
【００１６】真空の目的は、ＣＯが形成されたときにそ
れを除去することであり、このことで、上記反応式の平
衡は炭化物の形成の方向に移行する。
れを除去することであり、このことで、上記反応式の平
衡は炭化物の形成の方向に移行する。
【００１７】真空は当業界において広範に使用されてい
るが、これは困難でしかもコストのかかる過程である。
更に真空によって、不連続過程を連続過程へ移行するの
はより困難になる。
るが、これは困難でしかもコストのかかる過程である。
更に真空によって、不連続過程を連続過程へ移行するの
はより困難になる。
【００１８】真空の使用を排除しようとする本発明は、
以下のステップの組合せから実現する：化学量論係数に
近い割合の、その比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である
炭素と、その炭化物を製造する金属の反応条件下で揮発
性の化合物とで構成されている反応混合物を反応炉内で
接触させるステップと、前記反応混合物を不活性ガス流
によって掃気するステップと、尚不活性ガス掃気作用下
に反応混合物を９００〜１４００℃の温度に、炭素によ
って揮発性金属化合物を還元し、最終的に還元生成物を
炭化するのに十分な時間加熱するステップと、得られた
炭化物を尚不活性ガスの存在下に、空気と接触してもも
はや酸化しないような温度にまで冷却するステップと、
炭化物を反応炉から回収するステップ。
以下のステップの組合せから実現する：化学量論係数に
近い割合の、その比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である
炭素と、その炭化物を製造する金属の反応条件下で揮発
性の化合物とで構成されている反応混合物を反応炉内で
接触させるステップと、前記反応混合物を不活性ガス流
によって掃気するステップと、尚不活性ガス掃気作用下
に反応混合物を９００〜１４００℃の温度に、炭素によ
って揮発性金属化合物を還元し、最終的に還元生成物を
炭化するのに十分な時間加熱するステップと、得られた
炭化物を尚不活性ガスの存在下に、空気と接触してもも
はや酸化しないような温度にまで冷却するステップと、
炭化物を反応炉から回収するステップ。
【００１９】上記不連続法は、以下の変形によって連続
法とすることができる：化学量論係数に近い割合の、そ
の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である炭素と、その炭
化物を製造する金属の反応条件下で揮発性の化合物とに
よって構成されている反応混合物を連続反応炉内に導入
するステップと、前記反応炉を、前記反応混合物の入口
側から導入され且つ得られた炭化物の出口側から回収さ
れる不活性ガス流によって掃気するステップと、前記反
応混合物を９００〜１４００℃の温度に加熱された第１
の領域に、金属化合物を揮発させ、それを炭素と接触さ
せて還元し、最終的に炭化するのに十分な時間通すステ
ップと、前記反応混合物を、得られた炭化物が、尚不活
性ガスの存在下に、空気と接触してももはや酸化しない
ような温度にまで冷却する第２の領域に通すステップ
と、炭化物を反応炉から回収するステップ。
法とすることができる：化学量論係数に近い割合の、そ
の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である炭素と、その炭
化物を製造する金属の反応条件下で揮発性の化合物とに
よって構成されている反応混合物を連続反応炉内に導入
するステップと、前記反応炉を、前記反応混合物の入口
側から導入され且つ得られた炭化物の出口側から回収さ
れる不活性ガス流によって掃気するステップと、前記反
応混合物を９００〜１４００℃の温度に加熱された第１
の領域に、金属化合物を揮発させ、それを炭素と接触さ
せて還元し、最終的に炭化するのに十分な時間通すステ
ップと、前記反応混合物を、得られた炭化物が、尚不活
性ガスの存在下に、空気と接触してももはや酸化しない
ような温度にまで冷却する第２の領域に通すステップ
と、炭化物を反応炉から回収するステップ。
【００２０】反応混合物 反応混合物は、炭素と、反応温度で揮発性のその炭化物
を製造しようとする金属の化合物とによって構成され
る。
を製造しようとする金属の化合物とによって構成され
る。
【００２１】炭素は、ＢＥＴ法で測定して２００ｍ2／
ｇを越える大きな比表面積を有する必要がある。比表面
積が２０００ｍ2／ｇにも達する活性炭は好ましい材料
を構成するが、表面積を増大するために活性化処理を実
施した炭素変体は全てが適している。
ｇを越える大きな比表面積を有する必要がある。比表面
積が２０００ｍ2／ｇにも達する活性炭は好ましい材料
を構成するが、表面積を増大するために活性化処理を実
施した炭素変体は全てが適している。
【００２２】活性炭によって形成されていようとなかろ
うと、炭素の有効性は、揮発性金属化合物と反応させる
前に次の２種の処理、即ち仏国特許出願第２ ６４５
１４３号に記載のごとくＣｅ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
ランタニドの塩溶液中に浸漬し、乾燥し、熱分解する処
理か、または１０００〜１２００℃の温度で０．５〜２
時間真空脱気する処理（その重要性は後述する）によっ
て増大し得る。
うと、炭素の有効性は、揮発性金属化合物と反応させる
前に次の２種の処理、即ち仏国特許出願第２ ６４５
１４３号に記載のごとくＣｅ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
ランタニドの塩溶液中に浸漬し、乾燥し、熱分解する処
理か、または１０００〜１２００℃の温度で０．５〜２
時間真空脱気する処理（その重要性は後述する）によっ
て増大し得る。
【００２３】最後に炭素は、任意の既知の方法に従って
得られる粉末形態または凝集形態、即ち粒子もしくはペ
レットであり得る。
得られる粉末形態または凝集形態、即ち粒子もしくはペ
レットであり得る。
【００２４】本発明の方法によって炭化物を得ようとす
る金属は特にケイ素、遷移金属（元素周期律表の第４、
５及び６周期の第３ｂ族、第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ
族、第７ｂ族及び第８族）、希土類金属及びアクチニド
である。
る金属は特にケイ素、遷移金属（元素周期律表の第４、
５及び６周期の第３ｂ族、第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ
族、第７ｂ族及び第８族）、希土類金属及びアクチニド
である。
【００２５】上記金属は、反応温度条件下で揮発性の化
合物を少なくとも１種有する必要がある。かかる化合物
のなかでは酸化物またはヨウ化物が好ましいが、塩化
物、フッ化物または昇華性有機金属化合物のような他の
化合物も適当となり得る。上記特性を有し且つその炭化
物が触媒として重要である金属としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉを挙げること
ができる。
合物を少なくとも１種有する必要がある。かかる化合物
のなかでは酸化物またはヨウ化物が好ましいが、塩化
物、フッ化物または昇華性有機金属化合物のような他の
化合物も適当となり得る。上記特性を有し且つその炭化
物が触媒として重要である金属としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉを挙げること
ができる。
【００２６】炭素と同様に、金属化合物は多少なりとも
微細な粉末の形態または例えばペレットもしくは粒子の
ような凝集形態とし得る。粉末形態の炭素と金属化合物
とを混合し、それから凝集体を形成することもできる。
微細な粉末の形態または例えばペレットもしくは粒子の
ような凝集形態とし得る。粉末形態の炭素と金属化合物
とを混合し、それから凝集体を形成することもできる。
【００２７】ケイ素の場合に揮発性化合物として亜酸化
物ＳｉＯを使用するならば、この不安定な亜酸化物は実
際の反応炉の内で、炭素と反応させる時点で製造されね
ばならない。しかしながら副（ｐａｒａｓｉｔｉｃ）反
応を避けるために、ケイ素によるシリカの還元は、炭素
の存在の外側で且つ不活性ガスによって直接掃気されな
いところで行なわれることが重要である。掃気は特に、
炭化反応において生成されるＣＯを除去する役割を果た
す。
物ＳｉＯを使用するならば、この不安定な亜酸化物は実
際の反応炉の内で、炭素と反応させる時点で製造されね
ばならない。しかしながら副（ｐａｒａｓｉｔｉｃ）反
応を避けるために、ケイ素によるシリカの還元は、炭素
の存在の外側で且つ不活性ガスによって直接掃気されな
いところで行なわれることが重要である。掃気は特に、
炭化反応において生成されるＣＯを除去する役割を果た
す。
【００２８】反応条件 本出願人は、反応炉を出るときのＣＯ含有量が、最適な
一定の効率及び生成物の優れた品質を保証するために操
作を制御する手段を構成することを見い出した。還元及
び炭化反応からＣＯが生成されると、ＣＯは不活性ガス
によって連行されるが、このことは、炭化物形成の方向
に反応を進行させるのに有利である。本発明者らは、不
活性ガス中のＣＯ分圧によって果たされる重要な役割を
見い出した。この分圧があまりに高くなると２つの悪影
響を及ぼす。まずこれは、温度の関数として炭化反応の
逆行を局所的に惹起し得、もう一度酸化物と炭素になる
ためにＣＯは形成された炭化物に作用し、そうすると反
応効率が低下する。
一定の効率及び生成物の優れた品質を保証するために操
作を制御する手段を構成することを見い出した。還元及
び炭化反応からＣＯが生成されると、ＣＯは不活性ガス
によって連行されるが、このことは、炭化物形成の方向
に反応を進行させるのに有利である。本発明者らは、不
活性ガス中のＣＯ分圧によって果たされる重要な役割を
見い出した。この分圧があまりに高くなると２つの悪影
響を及ぼす。まずこれは、温度の関数として炭化反応の
逆行を局所的に惹起し得、もう一度酸化物と炭素になる
ためにＣＯは形成された炭化物に作用し、そうすると反
応効率が低下する。
【００２９】例えば炭化ケイ素形成反応は、
【００３０】
【化３】
【００３１】と表される。上記反応式は、そのうちの３
種は独立である存在する４種の成分間の平衡を表してお
り、従って系は二変数系である。しかしながらＳｉＯの
分圧ＰSiOは、反応ＳｉＯ2＋Ｓｉ＝２ＳｉＯによって決
められており、これは温度のみに依存する。従って系は
一変数系となり、分圧ＰCOもまた温度のみの関数であ
る。
種は独立である存在する４種の成分間の平衡を表してお
り、従って系は二変数系である。しかしながらＳｉＯの
分圧ＰSiOは、反応ＳｉＯ2＋Ｓｉ＝２ＳｉＯによって決
められており、これは温度のみに依存する。従って系は
一変数系となり、分圧ＰCOもまた温度のみの関数であ
る。
【００３２】下記の表１は、温度の関数としての前記Ｃ
Ｏ分圧を示している。
Ｏ分圧を示している。
【００３３】 表１ 温度（℃） ＰCO（ｈＰａ） １２３０ ２６６ １２５０ ３７６ １２８０ ５２６ 従って例えば温度１２５０℃においてＣＯ分圧が３７６
ｈＰａを超えているならば、反応（１）は、
ｈＰａを超えているならば、反応（１）は、
【００３４】
【化４】
【００３５】の向きに起こり、形成されたＳｉＯは、反
応式：
応式：
【００３６】
【化５】
【００３７】に従って反応する。
【００３８】もう１つの悪影響としては、揮発性酸化物
の酸化を惹起して、より揮発性の小さい酸化物を形成す
る一方で炭素微粒子を生成することである。これは特に
酸化ケイ素ＳｉＯを用いるケースに当てはまり、ＳｉＯ
は、反応式（２）に従ってもう一度シリカ及び炭素を与
えるようにＣＯに作用する。このＳｉＯ源（Ｓｉ及びＳ
ｉＯ2の混合物）上の炭素付着は前記混合物を汚染し、
出発物質として導入された固体炭化物からの“継承（ｆ
ｉｌｉａｔｉｏｎ）”によって得られる特性、特に比表
面積を明らかにもたない炭化物を与える。
の酸化を惹起して、より揮発性の小さい酸化物を形成す
る一方で炭素微粒子を生成することである。これは特に
酸化ケイ素ＳｉＯを用いるケースに当てはまり、ＳｉＯ
は、反応式（２）に従ってもう一度シリカ及び炭素を与
えるようにＣＯに作用する。このＳｉＯ源（Ｓｉ及びＳ
ｉＯ2の混合物）上の炭素付着は前記混合物を汚染し、
出発物質として導入された固体炭化物からの“継承（ｆ
ｉｌｉａｔｉｏｎ）”によって得られる特性、特に比表
面積を明らかにもたない炭化物を与える。
【００３９】反応式（２）は、そのうちの３種は独立で
ある存在する４種の成分間の平衡を表しており、従って
系は二変数系である。しかしながら上述したように、Ｓ
ｉＯの分圧ＰSiOは、反応ＳｉＯ2＋Ｓｉ＝２ＳｉＯによ
って決められており、これは温度のみに依存する。従っ
て系は一変数系となり、分圧ＰCOもまた温度のみの関数
である。下記の表２は、温度の関数としての前記ＣＯ分
圧を示している。
ある存在する４種の成分間の平衡を表しており、従って
系は二変数系である。しかしながら上述したように、Ｓ
ｉＯの分圧ＰSiOは、反応ＳｉＯ2＋Ｓｉ＝２ＳｉＯによ
って決められており、これは温度のみに依存する。従っ
て系は一変数系となり、分圧ＰCOもまた温度のみの関数
である。下記の表２は、温度の関数としての前記ＣＯ分
圧を示している。
【００４０】 表２ 温度（℃） ＰCO（ｈＰａ） １２３０ １．８ １２５０ ２．７ １２８０ ４．２ 従って例えば温度１２５０℃においてＣＯ分圧が２．７
ｈＰａを超えているならば、反応（２）は、
ｈＰａを超えているならば、反応（２）は、
【００４１】
【化６】
【００４２】の向きで起こる。
【００４３】従って、最適な一定の効率及び生成物の優
れた品質、特に反応しなかった酸化物量が極微量である
ことを保証するために、反応炉から出るＣＯ含有量をチ
ェックすることは重要である。
れた品質、特に反応しなかった酸化物量が極微量である
ことを保証するために、反応炉から出るＣＯ含有量をチ
ェックすることは重要である。
【００４４】上記知見によって本発明者らは２つの補助
手段、即ち活性炭の前脱気手段とＣＯ分圧による反応の
制御とを作業過程に導入することとした。
手段、即ち活性炭の前脱気手段とＣＯ分圧による反応の
制御とを作業過程に導入することとした。
【００４５】１．活性炭の前脱気 本出願人らは、研究の過程で、掃気ガス中に存在する全
ての一酸化炭素が還元及び炭化反応からのみ来るわけで
はなく、活性炭からも来ることを見い出した。本発明の
方法に使用される反応温度以下の温度で製造された活性
炭は表面にラクトン、エーテル系の有機生成物のような
化学種を含み、従って水素原子及び酸素原子を含む。か
かる有機生成物が炭化温度まで加熱されると、それらは
分解してＣＯとＨ2Ｏを放出し、これらは炭化反応に不
利となる。
ての一酸化炭素が還元及び炭化反応からのみ来るわけで
はなく、活性炭からも来ることを見い出した。本発明の
方法に使用される反応温度以下の温度で製造された活性
炭は表面にラクトン、エーテル系の有機生成物のような
化学種を含み、従って水素原子及び酸素原子を含む。か
かる有機生成物が炭化温度まで加熱されると、それらは
分解してＣＯとＨ2Ｏを放出し、これらは炭化反応に不
利となる。
【００４６】従って本発明の手段の１つは、その炭化物
を得ようとする金属の揮発性化合物と接触させる前に、
活性炭の前脱気を実施することからなる。この脱気は、
低真空またはアルゴンのような不活性ガスの掃気作用下
に、活性炭が炭化反応と同一の温度及び不活性ガス流中
に置かれたときに、ケイ素炭化の場合にはＣＯ分圧が２
ｈＰａを超えないような温度及び時間で実施する。即ち
この分圧は実質的に、表２に従えばこれを超えると反応
（２）がＳｉＯ2形成の向きに起こる圧力に対応してい
る。実際、脱気は１０００〜１２００℃の温度で０．５
〜２時間行なうことが推奨される。
を得ようとする金属の揮発性化合物と接触させる前に、
活性炭の前脱気を実施することからなる。この脱気は、
低真空またはアルゴンのような不活性ガスの掃気作用下
に、活性炭が炭化反応と同一の温度及び不活性ガス流中
に置かれたときに、ケイ素炭化の場合にはＣＯ分圧が２
ｈＰａを超えないような温度及び時間で実施する。即ち
この分圧は実質的に、表２に従えばこれを超えると反応
（２）がＳｉＯ2形成の向きに起こる圧力に対応してい
る。実際、脱気は１０００〜１２００℃の温度で０．５
〜２時間行なうことが推奨される。
【００４７】２．ＣＯ分圧による反応の制御 上記制御を行なうために、本発明の方法は、反応炉を出
るときの不活性ガスのＣＯ含有量を連続的にまたは規則
的な間隔で測定し、基準範囲と比較し、ＣＯ含有量を前
記範囲内に戻すように操作パラメーターを変更すること
を含む制御ループを有する。変更は不活性ガス流量に行
なうのが好ましく、ＣＯ含有量が増加したときには不活
性ガス流量を増大させる。このために、ＣＯ含有量が所
定のしきい値、例えば２ｈＰａを超えたときには不活性
ガス追加が開始される。その反対に、ＣＯ分圧がもう一
方のしきい値、例えば０．０５ｈＰａより下がったとき
には、前記追加された不活性ガス流量は除去される。
るときの不活性ガスのＣＯ含有量を連続的にまたは規則
的な間隔で測定し、基準範囲と比較し、ＣＯ含有量を前
記範囲内に戻すように操作パラメーターを変更すること
を含む制御ループを有する。変更は不活性ガス流量に行
なうのが好ましく、ＣＯ含有量が増加したときには不活
性ガス流量を増大させる。このために、ＣＯ含有量が所
定のしきい値、例えば２ｈＰａを超えたときには不活性
ガス追加が開始される。その反対に、ＣＯ分圧がもう一
方のしきい値、例えば０．０５ｈＰａより下がったとき
には、前記追加された不活性ガス流量は除去される。
【００４８】反応温度を変えることも可能であり、ＣＯ
含有量が増加したかまたは減少したかの関数として温度
を低下または上昇させるが、温度変化は流量変化よりも
慣性が大きいので、これを実施するのはより困難であ
る。
含有量が増加したかまたは減少したかの関数として温度
を低下または上昇させるが、温度変化は流量変化よりも
慣性が大きいので、これを実施するのはより困難であ
る。
【００４９】ＣＯ含有量による反応炉の制御を含む本発
明の方法は、化学量論係数に近い割合の、その比表面積
が２００ｍ2／ｇ以上であり且つ予め脱気した炭素と、
その炭化物を製造する金属の反応条件下で揮発性の化合
物とによって構成されている反応混合物を連続反応炉内
に導入するステップと、前記反応炉を、前記反応混合物
の入口側から導入され且つ得られた炭化物の出口側から
回収される不活性ガス流によって掃気するステップと、
前記反応混合物を９００〜１４００℃の温度に加熱され
た第１の領域に、金属化合物を揮発させ、それを炭素に
よって還元し、最終的に炭化するのに十分な時間通すス
テップと、前記反応混合物を、得られた炭化物を尚不活
性ガスの存在下に、空気と接触してももはや酸化しない
ような温度にまで冷却する第２の領域に通すステップ
と、炭化物を反応炉から回収するステップとを含み、反
応炉を出るときの不活性ガスのＣＯ含有量を連続的にま
たは規則的な間隔で測定し、その値を基準範囲と比較
し、ＣＯ含有量が増加したならば不活性ガス流量を増大
し、またＣＯ含有量が減少したならば前記流量を低減す
ることにより不活性ガス流量に作用するかまたは反応温
度に作用することにより、ＣＯ含有量を前記範囲内に戻
すために操作パラメーターを変更することを特徴とす
る。
明の方法は、化学量論係数に近い割合の、その比表面積
が２００ｍ2／ｇ以上であり且つ予め脱気した炭素と、
その炭化物を製造する金属の反応条件下で揮発性の化合
物とによって構成されている反応混合物を連続反応炉内
に導入するステップと、前記反応炉を、前記反応混合物
の入口側から導入され且つ得られた炭化物の出口側から
回収される不活性ガス流によって掃気するステップと、
前記反応混合物を９００〜１４００℃の温度に加熱され
た第１の領域に、金属化合物を揮発させ、それを炭素に
よって還元し、最終的に炭化するのに十分な時間通すス
テップと、前記反応混合物を、得られた炭化物を尚不活
性ガスの存在下に、空気と接触してももはや酸化しない
ような温度にまで冷却する第２の領域に通すステップ
と、炭化物を反応炉から回収するステップとを含み、反
応炉を出るときの不活性ガスのＣＯ含有量を連続的にま
たは規則的な間隔で測定し、その値を基準範囲と比較
し、ＣＯ含有量が増加したならば不活性ガス流量を増大
し、またＣＯ含有量が減少したならば前記流量を低減す
ることにより不活性ガス流量に作用するかまたは反応温
度に作用することにより、ＣＯ含有量を前記範囲内に戻
すために操作パラメーターを変更することを特徴とす
る。
【００５０】獲得生成物 獲得される生成物は、組成においては０〜３０％の残留
炭素と１％未満の残留酸化物または金属とを含むこと、
構造においては炭化物の結晶サイズが５０〜４００・１
０-10ｍであること、ＢＥＴ表面積が１０〜２００ｍ2／
ｇであること、及び出発活性炭からの継承によって規定
される多孔性構造を有することを特徴とする。活性炭粒
子は３種の多孔性、即ち平均粒径２〜５μｍを有する粒
子間に規定されるマクロ多孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓ
ｉｔｙ）、平均粒径３０〜５０Åを有する粒子間に規定
される中間多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）、及
び、平均粒径が５〜１５Åの粒子間に規定されるミクロ
多孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。炭化
物、特に炭化ケイ素では、マクロ多孔性は保存され、中
間多孔性の平均粒径は約３倍に増加して９０〜１５０Å
となり、ミクロ多孔性はほとんど完全に消失するという
ように、出発炭素に従って規定される。
炭素と１％未満の残留酸化物または金属とを含むこと、
構造においては炭化物の結晶サイズが５０〜４００・１
０-10ｍであること、ＢＥＴ表面積が１０〜２００ｍ2／
ｇであること、及び出発活性炭からの継承によって規定
される多孔性構造を有することを特徴とする。活性炭粒
子は３種の多孔性、即ち平均粒径２〜５μｍを有する粒
子間に規定されるマクロ多孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓ
ｉｔｙ）、平均粒径３０〜５０Åを有する粒子間に規定
される中間多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）、及
び、平均粒径が５〜１５Åの粒子間に規定されるミクロ
多孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。炭化
物、特に炭化ケイ素では、マクロ多孔性は保存され、中
間多孔性の平均粒径は約３倍に増加して９０〜１５０Å
となり、ミクロ多孔性はほとんど完全に消失するという
ように、出発炭素に従って規定される。
【００５１】多孔性構造の継承は、適当な多孔性構造を
有する活性炭を選択することにより制御された中間多孔
性を有する炭化物を生成し得るが故に、極めて重要であ
る。
有する活性炭を選択することにより制御された中間多孔
性を有する炭化物を生成し得るが故に、極めて重要であ
る。
【００５２】図１において、炉は３つの必須部分、加熱
部即ち炉本体Ａ、並びに補助的な回転、加熱、取込み及
び放出装置と、上流出発材料受入れ部分Ｂと、下流最終
生成物回収部Ｃとからなる。
部即ち炉本体Ａ、並びに補助的な回転、加熱、取込み及
び放出装置と、上流出発材料受入れ部分Ｂと、下流最終
生成物回収部Ｃとからなる。
【００５３】炉本体Ａは、操作条件下（温度１４００℃
以下）で炭素によって還元されない耐火管１によって構
成されている。好ましくはアルミナを選択する。管の軸
は水平に対して傾斜しており、図示していない機械装置
によって角度を変更できる。管は各端部で図に示したよ
うに軸受２によって支持されるか、または管と平行な軸
を有するローラ上に静置されている。モータ変速装置３
によって、滑車とベルト、または歯車とチェーン４の系
を介して、炉を可変速度で回転し得る。加熱は、管の中
央部を包囲している電気抵抗器が備えられたエンベロー
ブ５によって行われる。
以下）で炭素によって還元されない耐火管１によって構
成されている。好ましくはアルミナを選択する。管の軸
は水平に対して傾斜しており、図示していない機械装置
によって角度を変更できる。管は各端部で図に示したよ
うに軸受２によって支持されるか、または管と平行な軸
を有するローラ上に静置されている。モータ変速装置３
によって、滑車とベルト、または歯車とチェーン４の系
を介して、炉を可変速度で回転し得る。加熱は、管の中
央部を包囲している電気抵抗器が備えられたエンベロー
ブ５によって行われる。
【００５４】炉の入口６は、支持体９によって炉の枠組
み８に固定された気密ボックス７によって構成されてい
る。炉の上流端部は回転継ぎ手１０によってボックス７
に連結されており且つボックス７内で回転する。ボック
ス７は、環状水循環チャンバ１１によって冷却される。
ボックス７には、真空を形成するかまたは掃気ガスを供
給できるように小さな管またはソケット１２が備えられ
ている。最後に、出発材料供給チャネル２８がボックス
７を横切り且つ炉の頂部１３に突出している。
み８に固定された気密ボックス７によって構成されてい
る。炉の上流端部は回転継ぎ手１０によってボックス７
に連結されており且つボックス７内で回転する。ボック
ス７は、環状水循環チャンバ１１によって冷却される。
ボックス７には、真空を形成するかまたは掃気ガスを供
給できるように小さな管またはソケット１２が備えられ
ている。最後に、出発材料供給チャネル２８がボックス
７を横切り且つ炉の頂部１３に突出している。
【００５５】炉の出口１４は、支持体１６によって炉の
枠組み８に固定されている気密ボックス１５によって構
成されている。炉の下流端部は回転継ぎ手１７によって
ボックス１５に連結されており且つボックス１５内で回
転する。ボックス１５は、環状水循環チャンバ１８によ
って冷却される。ボックスには、真空が形成されるかま
たは掃気ガスが放出されるように小さい管またはソケッ
ト１９が備えられている。最後に、最終生成物回収チャ
ネル２９がボックスを横切り且つ炉の端部２０に突出し
ている。
枠組み８に固定されている気密ボックス１５によって構
成されている。炉の下流端部は回転継ぎ手１７によって
ボックス１５に連結されており且つボックス１５内で回
転する。ボックス１５は、環状水循環チャンバ１８によ
って冷却される。ボックスには、真空が形成されるかま
たは掃気ガスが放出されるように小さい管またはソケッ
ト１９が備えられている。最後に、最終生成物回収チャ
ネル２９がボックスを横切り且つ炉の端部２０に突出し
ている。
【００５６】上流出発材料受入れ部Ｂは、炭素供給用ホ
ッパー２１と金属酸化物供給用ホッパー２２とを備えて
いる。これらの気密ホッパーの各々には、その上方部
に、真空ポンプ２３または不活性ガス源２４のいずれか
と連結し得るように３口弁が備えられている。各ホッパ
ーの底部には、封止システム２５と分配計量システムが
備えられている。炭素ホッパー下方にはウォーム２６
が、また金属酸化物ホッパー下方にはブレード付き回転
分配器２７が見える。２種の供給物は出発材料供給チャ
ネル２８内で合流する。
ッパー２１と金属酸化物供給用ホッパー２２とを備えて
いる。これらの気密ホッパーの各々には、その上方部
に、真空ポンプ２３または不活性ガス源２４のいずれか
と連結し得るように３口弁が備えられている。各ホッパ
ーの底部には、封止システム２５と分配計量システムが
備えられている。炭素ホッパー下方にはウォーム２６
が、また金属酸化物ホッパー下方にはブレード付き回転
分配器２７が見える。２種の供給物は出発材料供給チャ
ネル２８内で合流する。
【００５７】下流最終生成物回収部Ｃは、水循環３０に
よって冷却される回収チャネル２９を備えている。回収
チャネル２９は、下方部分に炭化物回収用弁を備えた気
密ホッパー３１内に突出している。この集成体は不活性
ガス下に置かれている。
よって冷却される回収チャネル２９を備えている。回収
チャネル２９は、下方部分に炭化物回収用弁を備えた気
密ホッパー３１内に突出している。この集成体は不活性
ガス下に置かれている。
【００５８】炉は以下のように機能する。まず炉を回転
させ、アルゴンのような不活性ガスで掃気しながら、処
理される生成物に適した反応温度で加熱する。早く不活
性雰囲気下に置かれるように集成体導入時に予め真空に
しておいてもよい。反応温度に達したら、上流出発材料
受入れ部Ｂを通して出発材料を導入する。出発材料の計
量は、分配−計量手段２６，２７によって行われる。か
かる出発材料は、炉の回転及び水平に対する傾斜によっ
て、炉の上方部分から下方部分に向かって移動し、その
とき次第に還元及び炭化される。生成物が下流最終生成
物回収部Ｃに進入した時点では反応は完了している必要
がある。その後、形成された炭化物は不活性ガス下に冷
却され、ホッパー３１によって回収される。
させ、アルゴンのような不活性ガスで掃気しながら、処
理される生成物に適した反応温度で加熱する。早く不活
性雰囲気下に置かれるように集成体導入時に予め真空に
しておいてもよい。反応温度に達したら、上流出発材料
受入れ部Ｂを通して出発材料を導入する。出発材料の計
量は、分配−計量手段２６，２７によって行われる。か
かる出発材料は、炉の回転及び水平に対する傾斜によっ
て、炉の上方部分から下方部分に向かって移動し、その
とき次第に還元及び炭化される。生成物が下流最終生成
物回収部Ｃに進入した時点では反応は完了している必要
がある。その後、形成された炭化物は不活性ガス下に冷
却され、ホッパー３１によって回収される。
【００５９】炉の加熱部内の滞留時間は、炉の長さ、水
平に対する傾斜角度及び回転速度によって通常の方法で
調節される。
平に対する傾斜角度及び回転速度によって通常の方法で
調節される。
【００６０】本発明者らは予期せずして、本発明の反応
時間が不連続真空プロセスにおける反応時間と比較して
著しく短縮され、即ち約４〜７時間であったのが２〜４
時間となることを見い出した。これは疑いなく、出発材
料を激しく撹拌または混合するため炭素と気体金属化合
物との十分な接触が確実になるからである。
時間が不連続真空プロセスにおける反応時間と比較して
著しく短縮され、即ち約４〜７時間であったのが２〜４
時間となることを見い出した。これは疑いなく、出発材
料を激しく撹拌または混合するため炭素と気体金属化合
物との十分な接触が確実になるからである。
【００６１】生成物を輸送することと反応の出発材料を
恒常的に混合することとの二重機能の故に、回転炉は好
ましい。しかしながら本発明の範囲は前記装置に制限さ
れず、これは大気圧下での連続反応の例として記述した
にすぎない。他のタイプの反応炉、即ち連続ベルトもし
くはチェーン上または一連の容器内に置かれた生成物
が、中性ガス流によって掃気されている炉内を通過する
通過型炉（ｐａｓｓａｇｅ ｆｕｒｎａｃｅｓ）、流動
ガスが中性ガスである流動床型炉（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ
ｂｅｄ ｆｕｒｎａｃｅｓ）、炉の上方部分に装入さ
れた生成物がそれ自体の重さによって連続的に第１加熱
ゾーン及び第２冷却ゾーンを通過する落下型炉（ｓｉｎ
ｋｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅｓ）を使用することもでき
る。
恒常的に混合することとの二重機能の故に、回転炉は好
ましい。しかしながら本発明の範囲は前記装置に制限さ
れず、これは大気圧下での連続反応の例として記述した
にすぎない。他のタイプの反応炉、即ち連続ベルトもし
くはチェーン上または一連の容器内に置かれた生成物
が、中性ガス流によって掃気されている炉内を通過する
通過型炉（ｐａｓｓａｇｅ ｆｕｒｎａｃｅｓ）、流動
ガスが中性ガスである流動床型炉（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ
ｂｅｄ ｆｕｒｎａｃｅｓ）、炉の上方部分に装入さ
れた生成物がそれ自体の重さによって連続的に第１加熱
ゾーン及び第２冷却ゾーンを通過する落下型炉（ｓｉｎ
ｋｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅｓ）を使用することもでき
る。
【００６２】特に重要なケースは特別の拡張を必要とす
る。これは、８００〜１４００℃の温度で十分に迅速に
昇華する、酸化物または例えばアルカリ、特にナトリウ
ム及びカリウムでドーピングされた酸化物が存在する炭
化物のケースである。これは、対応する酸化物ＭｏＯ3
が揮発性である炭化モリブデンの場合に当てはまる。ま
た、酸化物がソーダと一緒になって揮発性の塩（Ｗ
Ｏ3）x（ＮａＯＨ）1-xを形成する炭化タングステンに
も当てはまる。炭化は、温度及び特に速度条件から完全
に分離され得る２つのステップで行われる。炭化はま
ず、酸化物または気体ドープ酸化物を還元して炭素上に
付着した亜酸化物及び／または金属とし、次いで金属を
完全に還元及び炭化することからなる。
る。これは、８００〜１４００℃の温度で十分に迅速に
昇華する、酸化物または例えばアルカリ、特にナトリウ
ム及びカリウムでドーピングされた酸化物が存在する炭
化物のケースである。これは、対応する酸化物ＭｏＯ3
が揮発性である炭化モリブデンの場合に当てはまる。ま
た、酸化物がソーダと一緒になって揮発性の塩（Ｗ
Ｏ3）x（ＮａＯＨ）1-xを形成する炭化タングステンに
も当てはまる。炭化は、温度及び特に速度条件から完全
に分離され得る２つのステップで行われる。炭化はま
ず、酸化物または気体ドープ酸化物を還元して炭素上に
付着した亜酸化物及び／または金属とし、次いで金属を
完全に還元及び炭化することからなる。
【００６３】第１の気体−固体反応は速く、特に三酸化
モリブデンの場合には速くて、僅かな滞留時間しか要求
されないので、小さな回転炉において行なうことができ
る。炭素上に付着した亜酸化物によって構成される中間
生成物は全く安定であり、不利なことなく空気中に保存
し得る。固体−固体拡散によって行われる第２の反応は
緩慢であり、より長い滞留時間を必要とし、従ってより
大きい回転炉を必要とする。このようなプロセスは、本
発明の実施に関する例として後述する。
モリブデンの場合には速くて、僅かな滞留時間しか要求
されないので、小さな回転炉において行なうことができ
る。炭素上に付着した亜酸化物によって構成される中間
生成物は全く安定であり、不利なことなく空気中に保存
し得る。固体−固体拡散によって行われる第２の反応は
緩慢であり、より長い滞留時間を必要とし、従ってより
大きい回転炉を必要とする。このようなプロセスは、本
発明の実施に関する例として後述する。
【００６４】図２は、炭化ケイ素製造用の不連続反応炉
を示す。図２は、円筒形反応炉の断面とも偏平ボートの
平面図とも見なし得る。反応炉は、操作条件下で安定な
耐火材料でできた外側エンベローブ４０を有する。外側
エンベローブは、入口４１と出口４２とに狭窄部を有し
ている。中央部４３には比表面積の大きい炭素、例えば
活性炭が充填されており、側方部分４４にはシリカとケ
イ素の混合物が充填されている。必要によっては多孔質
耐火隔壁４５で２つの薬剤を分離し得るが、これは必須
ではない。不活性ガス、例えばアルゴンは入口４１から
導入され、反応炉を恒常的に掃気するが、シリカ−ケイ
素床及び備わっていれば多孔質隔壁の圧力降下のため
に、そのほとんどは炭素を単に通過するだけである。こ
のあとに９００〜１４００℃の温度まで加熱する。この
温度でケイ素は、炭素の存在の外側で且つ実際は掃気流
の外側でシリカを還元してＳｉＯを生じる。次いでＳｉ
Ｏは炭素と接触して還元及び炭化し、一方で、形成され
た一酸化炭素は炭素床内を循環するアルゴン流によって
除去される。
を示す。図２は、円筒形反応炉の断面とも偏平ボートの
平面図とも見なし得る。反応炉は、操作条件下で安定な
耐火材料でできた外側エンベローブ４０を有する。外側
エンベローブは、入口４１と出口４２とに狭窄部を有し
ている。中央部４３には比表面積の大きい炭素、例えば
活性炭が充填されており、側方部分４４にはシリカとケ
イ素の混合物が充填されている。必要によっては多孔質
耐火隔壁４５で２つの薬剤を分離し得るが、これは必須
ではない。不活性ガス、例えばアルゴンは入口４１から
導入され、反応炉を恒常的に掃気するが、シリカ−ケイ
素床及び備わっていれば多孔質隔壁の圧力降下のため
に、そのほとんどは炭素を単に通過するだけである。こ
のあとに９００〜１４００℃の温度まで加熱する。この
温度でケイ素は、炭素の存在の外側で且つ実際は掃気流
の外側でシリカを還元してＳｉＯを生じる。次いでＳｉ
Ｏは炭素と接触して還元及び炭化し、一方で、形成され
た一酸化炭素は炭素床内を循環するアルゴン流によって
除去される。
【００６５】
【実施例】以下に記載する最初の２つの実施例は上記説
明に従って回転炉内で実施したものである。炉の長さは
０．７５ｍであり、水平に対する傾斜角度は１〜３°の
間で変化し、回転速度は０．０５〜０．２ｒ．ｐ．ｍで
あった。
明に従って回転炉内で実施したものである。炉の長さは
０．７５ｍであり、水平に対する傾斜角度は１〜３°の
間で変化し、回転速度は０．０５〜０．２ｒ．ｐ．ｍで
あった。
【００６６】実施例１：炭化モリブデンの２段階製造 この実施例は、容易に昇華する酸化物、即ちＭｏＯ3か
ら炭化モリブデンを製造することを示す。
ら炭化モリブデンを製造することを示す。
【００６７】まず活性炭を真空下に温度１１００℃で１
時間脱気した。第１段階においては、活性炭と混合した
酸化物を昇華させ、活性炭上に付着させると、活性炭は
酸化物を一部還元して亜酸化物ＭｏＯ2にする。この第
１段階を実施するために、炉を８００℃に調節し、傾斜
角度及び回転速度を、生成物の炉内滞留時間が１時間と
なるように調節した。炉を、流量５０リットル／時間の
アルゴン掃気作用下に置いた。化学量論的な割合で混合
した純粋ＭｏＯ3の粉末及び活性炭粉末を炉内に連続的
に導入した。出口で冷却した後、亜酸化物ＭｏＯ2によ
って被覆された活性炭によって構成される均一で完全に
安定な粉末が回収された。
時間脱気した。第１段階においては、活性炭と混合した
酸化物を昇華させ、活性炭上に付着させると、活性炭は
酸化物を一部還元して亜酸化物ＭｏＯ2にする。この第
１段階を実施するために、炉を８００℃に調節し、傾斜
角度及び回転速度を、生成物の炉内滞留時間が１時間と
なるように調節した。炉を、流量５０リットル／時間の
アルゴン掃気作用下に置いた。化学量論的な割合で混合
した純粋ＭｏＯ3の粉末及び活性炭粉末を炉内に連続的
に導入した。出口で冷却した後、亜酸化物ＭｏＯ2によ
って被覆された活性炭によって構成される均一で完全に
安定な粉末が回収された。
【００６８】第２段階においては、ＭｏＯ2及び活性炭
で形成されている中間生成物を完全に還元及び炭化す
る。この第２段階を実施するために、炉を１３００℃に
セットし、傾斜角度及び回転速度を、生成物の炉内滞留
時間が２時間となるように調節した。炉を、流量５０リ
ットル／時間のアルゴン掃気作用下に置いた。ＭｏＯ2
及び活性炭で形成されている中間生成物を炉内に連続的
に導入した。炉の出口で冷却した後、約１００ｇ／時間
の粉末が回収され、この粉末は炭化モリブデンＭｏ2Ｃ
８５％及び未反応の活性炭１５％で構成されていた。金
属モリブデン含有量は０．１％以下であった。この粉末
のＢＥＴ表面積は１５０ｍ2／ｇであり、平均結晶サイ
ズは３４０Å＝３４０・１０-10ｍであった。
で形成されている中間生成物を完全に還元及び炭化す
る。この第２段階を実施するために、炉を１３００℃に
セットし、傾斜角度及び回転速度を、生成物の炉内滞留
時間が２時間となるように調節した。炉を、流量５０リ
ットル／時間のアルゴン掃気作用下に置いた。ＭｏＯ2
及び活性炭で形成されている中間生成物を炉内に連続的
に導入した。炉の出口で冷却した後、約１００ｇ／時間
の粉末が回収され、この粉末は炭化モリブデンＭｏ2Ｃ
８５％及び未反応の活性炭１５％で構成されていた。金
属モリブデン含有量は０．１％以下であった。この粉末
のＢＥＴ表面積は１５０ｍ2／ｇであり、平均結晶サイ
ズは３４０Å＝３４０・１０-10ｍであった。
【００６９】実施例２：炭化タングステンの２段階製造 この実施例は、ソーダでドーピングされたＷＯ3から炭
化タングステンを製造する方法を示す。この場合の出発
材料は、一般式（ＷＯ3）x（ＮａＯＨ）1-xのソーダド
ープ酸化タングステンである。この実施例の実験におい
て、ドープ酸化タングステンは９０重量％のＷＯ3と１
０重量％のＮａＯＨを含んでいた。
化タングステンを製造する方法を示す。この場合の出発
材料は、一般式（ＷＯ3）x（ＮａＯＨ）1-xのソーダド
ープ酸化タングステンである。この実施例の実験におい
て、ドープ酸化タングステンは９０重量％のＷＯ3と１
０重量％のＮａＯＨを含んでいた。
【００７０】まず、実施例１の条件下に脱気した活性炭
と混合したドープ酸化物を昇華させ、活性炭上に付着さ
せると、活性炭は酸化物を一部還元して亜酸化物ＷＯ2
とする。この第１段階を実施するために、炉を１４００
℃に設定し、傾斜角度及び回転速度を、生成物の炉内滞
留時間が２時間となるように調節した。炉を、流量５０
リットル／時間のアルゴン掃気作用下に置いた。化学量
論的な割合で混合したドープＷＯ3及び活性炭を炉内に
連続的に導入した。出口で冷却した後、亜酸化物ＷＯ2
によって被覆された活性炭によって構成される均一で完
全に安定な粉末が回収された。
と混合したドープ酸化物を昇華させ、活性炭上に付着さ
せると、活性炭は酸化物を一部還元して亜酸化物ＷＯ2
とする。この第１段階を実施するために、炉を１４００
℃に設定し、傾斜角度及び回転速度を、生成物の炉内滞
留時間が２時間となるように調節した。炉を、流量５０
リットル／時間のアルゴン掃気作用下に置いた。化学量
論的な割合で混合したドープＷＯ3及び活性炭を炉内に
連続的に導入した。出口で冷却した後、亜酸化物ＷＯ2
によって被覆された活性炭によって構成される均一で完
全に安定な粉末が回収された。
【００７１】第２段階においては、ＷＯ2及び活性炭で
形成されている中間生成物を完全に還元及び炭化する。
この第２段階を実施するために、炉を１４００℃に設定
し、傾斜角度及び回転速度を、生成物の炉内滞留時間が
４時間となるように調節した。炉を、流量５０リットル
／時間のアルゴン掃気作用下に置いた。ＷＯ2及び活性
炭で形成されている中間生成物を炉内に連続的に導入し
た。出口で冷却した後、炭化タングステンＷＣ７８％及
び未反応の活性炭２２％で構成された粉末が約５０ｇ／
時間で回収された。金属タングステン含有量は実質的に
ゼロであった。この粉末のＢＥＴ表面積は１１０ｍ2／
ｇであり、平均結晶サイズは４３０Åであった。
形成されている中間生成物を完全に還元及び炭化する。
この第２段階を実施するために、炉を１４００℃に設定
し、傾斜角度及び回転速度を、生成物の炉内滞留時間が
４時間となるように調節した。炉を、流量５０リットル
／時間のアルゴン掃気作用下に置いた。ＷＯ2及び活性
炭で形成されている中間生成物を炉内に連続的に導入し
た。出口で冷却した後、炭化タングステンＷＣ７８％及
び未反応の活性炭２２％で構成された粉末が約５０ｇ／
時間で回収された。金属タングステン含有量は実質的に
ゼロであった。この粉末のＢＥＴ表面積は１１０ｍ2／
ｇであり、平均結晶サイズは４３０Åであった。
【００７２】実施例３：アルゴン掃気作用下の炭化ケイ
素の製造 この実施例では図２に示した装置を使用した。中央部は
１２ｇの凝集活性炭粉末粒子で構成し、次いで実施例１
に記載の条件に従って真空下に脱気し、側方部は、化学
量論量のシリカ粉末とケイ素粉末、即ち３１．８％のＳ
ｉと６８．２％のＳｉＯ2の均密混合物４４ｇで構成し
た。中央部内にアルゴン流を流量２０リットル／時間で
導入した。温度を１４００℃まで高め、５時間維持し
た。尚アルゴン掃気作用下に冷却した。得られた生成物
は、炭化ケイ素８７％及び残留炭素１３％で構成されて
いた。結晶サイズは平均２４０Åであった。このあとに
更に残留炭素を除去するため、酸化処理を行った。この
処理の前のＢＥＴ表面積は３８ｍ2／ｇであり、後では
２０ｍ2／ｇとなった。
素の製造 この実施例では図２に示した装置を使用した。中央部は
１２ｇの凝集活性炭粉末粒子で構成し、次いで実施例１
に記載の条件に従って真空下に脱気し、側方部は、化学
量論量のシリカ粉末とケイ素粉末、即ち３１．８％のＳ
ｉと６８．２％のＳｉＯ2の均密混合物４４ｇで構成し
た。中央部内にアルゴン流を流量２０リットル／時間で
導入した。温度を１４００℃まで高め、５時間維持し
た。尚アルゴン掃気作用下に冷却した。得られた生成物
は、炭化ケイ素８７％及び残留炭素１３％で構成されて
いた。結晶サイズは平均２４０Åであった。このあとに
更に残留炭素を除去するため、酸化処理を行った。この
処理の前のＢＥＴ表面積は３８ｍ2／ｇであり、後では
２０ｍ2／ｇとなった。
【図１】大気圧中性ガスによって反応炉を掃気すること
を特徴とする本発明の方法を説明するための、その好ま
しい実施装置、即ち連続運転回転炉の概略図である。
を特徴とする本発明の方法を説明するための、その好ま
しい実施装置、即ち連続運転回転炉の概略図である。
【図２】炭化ケイ素を不連続製造する特定ケースに適用
される本発明の方法を説明するための、不連続反応炉の
概略図である。
される本発明の方法を説明するための、不連続反応炉の
概略図である。
Ａ 炉本体 Ｂ 上流出発材料受入れ部 Ｃ 下流最終生成物回収部 １ 耐火管 ２１ ２２ ３１ ホッパー
フロントページの続き (72)発明者 アレツクス・ジユールダン フランス国、38500・ボワロン、リユ・フ エレ、９ (72)発明者 マリー・プラン フランス国、38340・モワラン、ラ・テユ イルリー−バテイモン・アー（番地なし)
Claims (20)
- 【請求項１】 比表面積の大きい金属炭化物の製造方法
であって、 化学量論係数に近い割合の、比表面積が２００ｍ2／ｇ
以上である炭素と、その炭化物を製造する金属の反応条
件下で揮発性の化合物とで構成されている反応混合物を
反応炉内で接触させるステップと、 前記反応混合物を不活性ガス流によって掃気するステッ
プと、 尚不活性ガス掃気作用下に前記反応混合物を９００〜１
４００℃の温度に、炭素によって揮発性金属化合物を還
元し、最終的に還元生成物を炭化するのに十分な時間加
熱するステップと、 得られた炭化物を尚不活性ガスの存在下に、空気と接触
してももはや酸化しないような温度にまで冷却するステ
ップと、 炭化物を反応炉から回収するステップとからなることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 比表面積の大きい金属炭化物の連続製造
方法であって、化学量論係数に近い割合の、その比表面
積が２００ｍ2／ｇ以上である炭素と、その炭化物を製
造する金属の反応条件下で揮発性の化合物とで構成され
ている反応混合物を連続反応炉内に導入するステップ
と、 前記反応炉を、前記反応混合物の入口側から導入され且
つ得られた炭化物の出口側から回収される不活性ガス流
によって掃気するステップと、 前記反応混合物を９００〜１４００℃の温度に加熱され
た第１の領域に、金属化合物を揮発させ、それを炭素と
接触させて還元し、最終的に炭化するのに十分な時間通
すステップと、 前記反応混合物を、得られた炭化物を尚不活性ガスの存
在下に、空気と接触してももはや酸化しないような温度
にまで冷却する第２の領域に通すステップと、 炭化物を反応炉から回収するステップとからなることを
特徴とする連続方法。 - 【請求項３】 前記反応炉を出るときの不活性ガスのＣ
Ｏ含有量を連続的にまたは規則的な間隔で測定し、その
値を基準範囲と比較し、ＣＯ含有量が増加または減少し
たならば不活性ガス流量を増大または低減するように不
活性ガス流量に作用するか、またはＣＯ含有量が増加し
たならば反応温度を下げるように反応温度に作用するこ
とにより、ＣＯ含有量を前記範囲内に戻すように操作パ
ラメータを変更することを特徴とする請求項２に記載の
比表面積の大きい金属炭化物の連続製造方法。 - 【請求項４】 使用する炭素が活性炭であることを特徴
とする請求項１から３のいずれか一項に記載の比表面積
の大きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記活性炭が、真空処理によって、また
はアルゴンのような不活性ガスで１０００〜１２００℃
の温度で０．５〜２時間掃気することによって予め脱気
されていることを特徴とする請求項４に記載の比表面積
の大きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項６】 前記活性炭が、Ｃｅ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒも
しくはＨｆの塩またはランタニドによって予めドーピン
グされていることを特徴とする請求項４に記載の比表面
積の大きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項７】 使用する炭素が、凝集炭素粉末によって
構成されていることを特徴とする請求項１から６のいず
れか一項に記載の比表面積の大きい金属炭化物の製造方
法。 - 【請求項８】 前記金属が、遷移金属（元素分類表の第
４、５及び６周期の第３ｂ族、第４ｂ族、第５ｂ族、第
６ｂ族、第７ｂ族及び第８族）、希土類金属及びアクチ
ニドによって形成される群に属することを特徴とする請
求項１から７のいずれか一項に記載の比表面積の大きい
金属炭化物の製造方法。 - 【請求項９】 前記金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉによって形成される群に
属することを特徴とする請求項８に記載の比表面積の大
きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項１０】 前記金属化合物が酸化物であることを
特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の比表
面積の大きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項１１】 前記反応炉内に炭素粉末及び金属化合
物の凝集混合物を導入することを特徴とする請求項１か
ら１０のいずれか一項に記載の比表面積の大きい金属炭
化物の製造方法。 - 【請求項１２】 前記反応炉が、水平面に対して僅かに
傾斜している軸の周りで回転する円筒形の炉であること
を特徴とする請求項２から１１のいずれか一項に記載の
比表面積の大きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項１３】 前記炉が通過型炉であることを特徴と
する請求項２から１１のいずれか一項に記載の比表面積
の大きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項１４】 前記炉が流動床型炉であることを特徴
とする請求項２から１１のいずれか一項に記載の比表面
積の大きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項１５】 前記炉が落下型炉であることを特徴と
する請求項２から１１のいずれか一項に記載の比表面積
の大きい金属炭化物の製造方法。 - 【請求項１６】 ８００〜１４００℃で十分に迅速に昇
華する酸化物またはドープ酸化物が存在する金属の比表
面積の大きい炭化物を製造するための請求項２から５の
いずれか一項に記載の製造方法であって、その比表面積
が２００ｍ2／ｇ以上である炭素と、酸化物またはドー
プ酸化物とで構成されている反応混合物を、不活性ガス
流によって掃気されている第１の回転炉内に導入するス
テップと、前記反応混合物を８００〜１４００℃の温度
に加熱した第１の回転炉内に、前記酸化物またはドープ
酸化物を揮発させ、それを一部還元して炭素上に付着し
た亜酸化物とするのに十分な時間通し、このように得ら
れた中間生成物を冷却及び回収するステップと、前記反
応混合物を９００〜１４００℃の温度に加熱した第２の
回転炉内に、前記亜酸化物を完全に還元し且つそれを炭
化するのに十分な時間通すステップと、このように得ら
れた炭化物を、尚不活性ガス掃気作用下に、空気と接触
してももはや酸化しないような温度にまで冷却する冷却
ゾーンに通すステップと、炭化物を冷却ゾーンから回収
するステップとからなることを特徴とする方法。 - 【請求項１７】 前記８００〜１４００℃で迅速に昇華
する酸化物が三酸化モリブデンＭｏＯ3であることを特
徴とする請求項１６に記載の比表面積の大きい炭化物の
製造方法。 - 【請求項１８】 前記８００〜１４００℃で迅速に昇華
するドープ酸化物が、式（ＷＯ3）x（ＮａＯＨ）1-xま
たは（ＷＯ3）x（ＫＯＨ）1-xのソーダまたはカリによ
ってドーピングされた酸化タングステンであることを特
徴とする請求項１６に記載の比表面積の大きい炭化物の
製造方法。 - 【請求項１９】 比表面積の大きい炭化ケイ素を製造す
るための請求項１からの５のいずれか一項に記載の製造
方法であって、 入口及び出口に狭窄部を有する外側エンベロープを有す
る反応炉を使用するステップと、 前記反応炉の中央部に比表面積の大きい炭素、例えば活
性炭を充填し且つ側方部にシリカとケイ素の混合物を充
填するステップと、 反応炉を恒常的に掃気するためにアルゴンのような不活
性ガスを、ガス流の大部分が炭素のみを通過するように
導入するステップと、 反応炉を９００〜１４００℃の温度に加熱して、側方部
においてシリカをケイ素によって還元してＳｉＯを形成
し、形成されたＳｉＯを中央部において炭素と接触させ
て還元及び炭化し、形成された一酸化炭素を中央部内を
循環する不活性ガス流によって除去するステップと、 得られた炭化物を、尚不活性ガスの存在下に、空気と接
触してももはや酸化しないような温度にまで冷却するス
テップと、 炭化物を反応炉から回収するステップとからなる製造方
法。 - 【請求項２０】 組成においては０〜３０％の残留炭素
及び１％未満の残留酸化物または金属を含むこと、構造
においては炭化物の結晶サイズが５０〜４００・１０
-10ｍであること、ＢＥＴ表面積が１０〜２００ｍ2／ｇ
であること、並びに、もとの活性炭の多孔性の継承によ
って規定される多孔性構造においては、平均粒径２〜５
μｍのマクロ多孔性は維持され、平均粒径３０〜５０オ
ングストロームの中間多孔性は平均粒径９０〜１５０オ
ングストロームに移行し、平均粒径５〜１５オングスト
ロームのミクロ多孔性は実質的に完全に消失することを
特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の方
法により得られる比表面積の大きい重金属またはケイ素
の炭化物。
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