CN1308232C

CN1308232C - 过渡金属碳化物材料的制备方法

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Publication number: CN1308232C
Application number: CNB2005100197222A
Authority: CN
Inventors: 李轩科; 董志军; 袁观明
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2005-11-03
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2025-11-03
Also published as: CN1751990A

Abstract

本发明属于过渡金属碳化物材料的制备方法。其制备方法是：放置炭材料于坩埚内，将辅助剂与过渡金属材料不混合或混合后覆盖在坩埚内的炭材料上，炭材料、辅助剂、过渡金属材料分别为1～50wt%、1～95wt%、0.01～50wt%。在氩气氛或隔绝空气的条件下，以0.1～30℃/分的升温速率加热坩埚至600℃～1300℃，保温0.1～200小时，冷却至室温。再将熔盐坩埚在水中煮沸后，取出不溶的过渡金属碳化物或负载于炭材料上的过渡金属碳化物，经水洗、干燥后即得。本发明可以制备多种过渡金属碳化物粉体、涂层、纤维和纳米管材料，具有原料成本低、熔盐经干燥后可重复使用，碳化物合成温度较低、转化率高、以及形态可控制的特点。

Description

过渡金属碳化物材料的制备方法

一、技术领域

本发明属于过渡金属碳化物材料的制备方法。尤其涉及一种以熔盐为辅助剂制备过渡金属碳化物粉体、涂层、纤维和纳米管的方法。

二、背景技术

过渡金属碳化物是由碳原子嵌入过渡金属晶格产生的一类间充型化合物，兼具共价固体、离子晶体和过渡金属的特性。一般来说，IV-VI族(Cr除外)过渡金属碳化物材料具有高熔点(VC，2830℃；ZrC，3530℃；NbC，3500℃；MoC，2692℃；HfC，3887℃；TaC，3800℃；WC，1600℃以上)、高硬度(Mohs：8～9)、高耐磨性、高耐蚀性的优点，耐热冲击性强，化学稳定性好，在高温下使用热稳定性强。因此可用作磨料、切削工具以及金属基复合材料的增强体，以提高基体材料的强度、硬度、耐磨性以及高温蠕变等性能。此外兼具优异的导电性和高的抗氧化性，是一种具有很大应用前景的抗烧蚀涂层材料，可显著提高基体材料的使用寿命，而且与碳材料具有良好的化学相容性和机械相容性。

一般采用如下方法制备过渡金属碳化物(MC)：

(1)利用单质金属粉(M)与石墨粉或炭黑(C)在高温下反应，其基本原理是：

(2)利用金属氧化物与石墨或炭黑进行反应，即：

以上两种方法均可以获得金属碳化物粉末，但处理温度一般高于1300℃，需要高温工业炉，设备造价高且造成较大的能源及时间消耗。另外，粉末中可能存在污染，而且粉末的粒度不容易控制。

(3)自蔓延高温合成方法，此方法制备金属碳化物粉是利用下列反应：

它是在一定的气氛中点燃压坯，产生化学反应，利用生成的热量使得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，反应以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，燃烧波推行前移中反应物转变为生成物。这种方法首先需要高温点燃，反应速度极快，但是合成过程难以控制。

(4)化学气相沉积合成法，此法利用金属氯化物MCl_x、H₂和C之间通过反应：

反应物与灼热的钨或炭单丝接触而进行反应，MC晶体直接生长在单丝上，用这种方法合成的MC粉体，其产量、有时甚至质量的提高受到限制，此外由于MCl_x和产物中的HCl有强烈的腐蚀性，对设备要求也苛刻。

(5)反应球磨技术，即利用金属或合金粉末在球磨过程中与其他单质或化合物之间的化学反应而制备出所需要材料的技术。在球磨过程中实现了固态反应，合成了碳化物粉体。但合成产物纯度较低，提纯困难。

综上所述，在制备碳化物材料的过程中，存在着或制备成本较高，或提纯困难，或转化温度较高，或产量、甚至质量的提高受到限制，或需要高纯、微细的金属粉作原料，或碳化物的形态难以控制等缺陷。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种原料成本低、熔盐经干燥后可重复使用、合成温度较低、转化率高，以及形态可控制的制备过渡金属碳化物粉体、涂层、纤维和纳米管的方法。

为实现上述目的，本发明所采用的制备方法是，放置炭材料于坩埚内，将辅助剂与过渡金属材料不混合或混合后覆盖在坩埚内的炭材料上，炭材料、辅助剂、过渡金属材料分别为1～50wt％、1～95wt％、0.01～50wt％。在氩气氛或隔绝空气的条件下，以0.1～30℃/分的升温速率加热坩埚至600℃～1300℃，保温0.1～200小时，然后冷却至室温。再将熔盐坩埚在水中煮沸后，取出不溶的过渡金属碳化物或负载于炭材料上的过渡金属碳化物，经水洗脱盐、干燥后即得。

其中：炭材料为炭粉、石墨粉、炭块、石墨块、炭纤维、石墨纤维、碳纳米管中的一种或一种以上；过渡金属材料为钒、锆、铌、钼、铪、钽、钨中的一种或一种以上，其形状或为块体、或为颗粒、或为粉体；辅助剂为碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或一种以上，或外加或不外加过渡金属氟酸盐。

所述的辅助剂碱金属或碱土金属的氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化镁、氯化钡中的一种或一种以上；辅助剂碱金属或碱土金属的氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铍、氟化钡中的一种或一种以上；辅助剂碱金属或碱土金属的硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡中的一种或一种以上；辅助剂碱金属或碱土金属的硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡中的一种或一种以上；辅助剂过渡金属氟酸盐为氟钒酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟铌酸钾、氟钼酸钾、氟铪酸钾、氟钽酸钾中的一种或一种以上。

以上所述的碱金属或碱土金属以及过渡金属氟酸盐之间的重量百分含量任意可调。

由于采用上述技术方案，本发明可以制备多种过渡金属碳化物粉体、涂层、纤维和纳米管材料，并具有原料成本低、熔盐干燥后可重复使用、碳化物合成温度较低、转化率高以及形态可控制的特点。

四、具体实施方式

本发明为过渡金属碳化物材料的制备方法。其工艺过程是放置炭材料于坩埚内，将碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐或过渡金属氟酸盐材料作为辅助剂与过渡金属材料不混合或混合后覆盖在坩埚内的炭材料上，在氩气氛或隔绝空气的条件下，以0.1～30℃/分的升温速率加热坩埚至600℃～1300℃，保温0.1～200小时，然后冷却至室温；再将熔盐坩埚在水中煮沸后，取出不溶的过渡金属碳化物或负载于炭材料上的过渡金属碳化物，经水洗、干燥后即得。本发明实质上是以不同的熔盐为辅助介质制备相关的过渡金属碳化物(VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WC)粉体、涂层、纤维和纳米管的工艺。

所述的炭材料为炭粉、石墨粉、炭块、石墨块、炭纤维、石墨纤维、碳纳米管中的一种或一种以上；过渡金属材料为钒、锆、铌、钼、铪、钽、钨中的一种或一种以上，其形状或为块体、或为颗粒、或为粉体；辅助剂为碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或一种以上，或外加或不外加过渡金属氟酸盐。

以下仅以过渡金属材料钽、锆、钼、钨、铌、钒粉末中的任一种与不同的炭材料在不同的熔盐辅助介质中反应制备多形态碳化物为实施例作进一步说明。

实施例1 TaC涂层的制备

(1)将辅助剂与过渡金属材料钽粉混合后覆盖在坩埚内的炭块上，炭块、辅助剂、钽粉分别为1～20wt％、50～85wt％、1～35wt％；其中辅助剂氯化钠、氟钽酸钾分别为其用量的50～60wt％、40～50wt％；

(2)在氩气气氛的条件下以0.5～5℃/分的升温速率加热至1100～1300℃，维持温度0.1～0.5小时，然后降温冷却至室温；

(3)将熔盐坩埚在水中煮沸，溶解除去其中的金属盐，取出不溶的涂有碳化钽的炭块。再经水洗进一步脱盐，干燥后得到炭块表面形成1～10μm厚度的碳化钽涂层。

实施例2 ZrC纤维的制备

(1)将辅助剂与过渡金属材料锆粉混合后覆盖在坩埚内的炭纤维上，炭纤维、辅助剂、锆粉分别为10～25wt％、40～75wt％、5～35wt％；其中辅助剂氯化钠、硫酸钠分别为其用量的80～90wt％、10～20wt％；

(2)在氩气气氛的条件下以10～15℃/分的升温速率加热至700～900℃，维持温度180～200小时，然后降温冷却至室温；

(3)将熔盐坩埚在水中煮沸，溶解除去其中的金属盐，取出不溶的涂有碳化锆的碳纤维。再经水洗进一步脱盐，干燥后即得。

实施例3 MoC纤维的制备

(1)将辅助剂与过渡金属材料钼粉混合后覆盖在坩埚内的炭纤维上，炭纤维、辅助剂、钼粉分别为1～15wt％、50～80wt％、15～35wt％；其中辅助剂氯化钠、硫酸钠分别为其用量的70～90wt％、15～25wt％；

(2)在氩气气氛的条件下以10～15℃/分的升温速率加热至700～900℃，维持温度100～200小时，然后降温冷却至室温；

(3)将熔盐坩埚在水中煮沸，溶解除去其中的金属盐，取出不溶的涂有碳化钼的炭纤维。再经水洗进一步脱盐，干燥后即得。

实施例4 WC粉体的制备

(1)将石墨粉、辅助剂氟化钾与过渡金属材料钨粉混合后置于坩埚内，石墨粉、氟化钾、钨粉分别为1～20wt％、50～90wt％、5～30wt％；

(2)在氩气气氛的条件下以10～15℃/分的升温速率加热至1000～1200℃，维持温度20～30小时，然后降温冷却至室温；

(3)将熔盐坩埚在水中煮沸，用酸溶解除去其中未反应的金属，过滤出不溶的碳化钨粉体。再经水洗进一步脱盐，干燥后即得。

实施例5 NbC纳米管的制备

(1)将碳纳米管、辅助剂与过渡金属材料铌粉混合后置于坩埚内，碳纳米管、辅助剂、铌粉分别为5～25wt％、40～70wt％、25～45wt％；其中辅助剂氯化钡、氟化钠分别为其用量的40～50wt％、45～55wt％；

(3)坩埚在水中煮沸，溶解除去其中的金属盐，分级离心得到不溶的涂有碳化铌的碳纳米管，再经水洗进一步脱盐，干燥后即得。

实施例6 HfC粉体的制备

(1)将炭粉、辅助剂与过渡金属材料铪粉混合后置于坩埚内，炭粉、辅助剂、铪粉分别为1～25wt％、40～75wt％、15～35wt％；其中辅助剂氯化钠、硫酸钠分别为其用量的20～50wt％、50～60wt％；

(2)在氩气气氛的条件下以10～15℃/分的升温速率加热至800～1000℃，维持温度1～50小时，然后降温冷却至室温；

(3)将熔盐坩埚在水中煮沸，用酸溶解除去其中未反应的金属，过滤出不溶的碳化铪粉体。再经水洗进一步脱盐，干燥后即得。

实施例7 VC纤维的制备

(1)将辅助剂与过渡金属材料钒粉混合后覆盖在坩埚内的石墨纤维上，石墨纤维、辅助剂、钒粉分别为10～45wt％、35～80wt％、10～35wt％；其中辅助剂硝酸锂、氯化钾分别为其用量的35～50wt％、40～60wt％；

(2)在氩气气氛的条件下以10～15℃/分的升温速率加热至900～1200℃，维持温度150～200小时，然后降温冷却至室温；

(3)将熔盐坩埚在水中煮沸，溶解除去其中的金属盐，取出不溶的涂有碳化钒的石墨纤维。再经水洗进一步脱盐，干燥后即得。

Claims

1、一种过渡金属碳化物材料的制备方法，其特征在于放置炭材料于坩埚内，将辅助剂与过渡金属材料不混合或混合后覆盖在坩埚内的炭材料上，炭材料、辅助剂、过渡金属材料分别为1～50wt％、1～95wt％、0.01～50wt％；

在氩气氛或隔绝空气的条件下，以0.1～30℃/分的升温速率加热坩埚至600℃～1300℃，保温0.1～200小时，然后冷却至室温，再将熔盐坩埚在水中煮沸后，取出不溶的过渡金属碳化物或负载于炭材料上的过渡金属碳化物，经水洗脱盐、干燥处理；

所述的辅助剂为碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或一种以上，或外加或不外加过渡金属氟酸盐。

2、根据权利要求1所述的过渡金属碳化物材料的制备方法，其特征在于所述的炭材料为炭粉、石墨粉、炭块、石墨块、炭纤维、石墨纤维、碳纳米管中的一种或一种以上。

3、根据权利要求1所述的过渡金属碳化物材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属材料为钒、锆、铌、钼、铪、钽、钨中的一种或一种以上，其形状或为块体、或为颗粒、或为粉体。

4、根据权利要求1所述的过渡金属碳化物材料的制备方法，其特征在于所述的辅助剂碱金属或碱土金属的氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化镁、氯化钡中的一种或一种以上。

5、根据权利要求1所述的过渡金属碳化物材料的制备方法，其特征在于所述的辅助剂碱金属或碱土金属的氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铍、氟化钡中的一种或一种以上。

6、根据权利要求1所述的过渡金属碳化物材料的制备方法，其特征在于所述的辅助剂碱金属或碱土金属的硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡中的一种或一种以上。

7、根据权利要求1所述的过渡金属碳化物材料的制备方法，其特征在于所述的辅助剂碱金属或碱土金属的硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钡中的一种或一种以上。

8、根据权利要求1所述的过渡金属碳化物材料的制备方法，其特征在于所述的辅助剂过渡金属氟酸盐为氟钒酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟铌酸钾、氟钼酸钾、氟铪酸钾、氟钽酸钾中的一种或一种以上。