CN103553694A - 一种氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属加工刀具材料技术领域，具体涉及一种氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料及其制备方法。所述材料通过下法制得：将纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，然后经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维，然后经热稳定化、炭化，得到无机氧化锆纤维；将得到的氧化锆纤维作为增韧剂与立方氮化硼微粉、粘结剂混合，压制成试块；把试块与传压介质装配成合成块，烧结得到立方氮化硼聚晶复合材料。本发明中制备的氧化锆纤维增韧剂原料廉价易得，性能优良，利用其制备的立方氮化硼聚晶材料具有断裂韧性好、抗冲击性能高等特点，可以大大避免崩刀现象。

Description

一种氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料及其制备方法

 

技术领域

本发明属于金属加工刀具材料技术领域，具体涉及一种氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料及其制备方法。

背景技术

立方氮化硼具有仅次于金刚石的硬度和导热率，而且具有比金刚石高的耐热性和与黑色金属的化学惰性，采用立方氮化硼聚晶制造的刀具在加工难加工材料时具有独特优势，可满足高硬度、高耐磨、高耐崩损性、耐高温的要求。

随着材料科学的进步，对刀具材料的硬度、耐磨性、韧性和强度的要求提出了更高的要求，理想的刀具材料应既具有极高的硬度、耐磨性，有利于提高切削效率，有利于延长刀具耐用度，同时又要具有好的抗冲击韧性，使得其能够承受大的切削力。如果韧性差，使用过程中容易出现“崩刀”现象，不仅破坏被加工工件，甚至会对设备有所损害或出现对操作者的伤害事故，必须停止加工过程，更换新的刀片，导致生产成本明显增加。

中国专利CN201010542237.4公开了一种表面镀镍Si₃N₄晶须增韧聚晶立方氮化硼复合片的制备方法，采用Si₃N₄晶须及表面镀覆纳米镍的Si₃N₄晶须的引入来增加聚晶立方氮化硼复合片的韧性，提高了刀具的耐冲击性能，从而实现其长时间的连续车削，提高刀具的使用寿命和企业的生产效率。中国专利201010615047.0还公开了一种聚晶立方氮化硼复合片用的粉末状粘结剂，包含有TiN、AlN、Si₃N₄、Co和SiO₂，能增强复合片的抗冲击性能。中国专利201110325539.0通过利用基体材料钨钴类硬质合金的高韧性，在聚晶立方氮化硼的聚晶层化学梯度性改变高韧性钨钴类硬质合金基体的微粉含量，并采用无机非金属晶须增强增韧来提高烧结聚晶立方氮化硼复合片的整体韧性。但上述方法都存在成本较高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料及其制备方法，可以提高聚晶立方氮化硼复合材料的整体韧性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料，所述材料通过下法制得：将纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，然后经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维，然后经热稳定化、炭化，得到无机氧化锆纤维；将得到的氧化锆纤维作为增韧剂与立方氮化硼微粉、粘结剂混合，压制成试块；把试块与传压介质装配成合成块，烧结得到立方氮化硼聚晶复合材料。

其中，所述纳米氧化锆粉体既可以选用市售品，也可以通过下法制得：以氯氧化锆为原料，连续加入氨水或草酸，连续搅拌加热逐渐形成透明的溶胶，洗涤至无氯离子，干燥研磨，之后焙烧，得到纳米氧化锆粉体。

其中，可分别用水和乙醇洗涤，用硝酸银试剂检验是否还残留有氯离子。

优选的，氯氧化锆与氨水或草酸的摩尔比为1：0.5～2.0，搅拌加热的温度为60～99℃，焙烧温度为700～1500℃，焙烧保温时间为0.5～2.0小时，纳米氧化锆粉体粒径为10～190nm。

有机无机杂化纤维热稳定化时在干燥的空气气氛中进行，按照升温速率为10℃/h升温至210～320℃保温0.5-2小时。

经热稳定化后的纤维按照20～40℃/h的升温速率升温至1200～1800℃下焙烧1～4小时得到无机氧化锆纤维。

所述的立方氮化硼微粉的粒径分布如下：1-4μm质量百分比为42%～45%，7-10μm为35%～50%，12-15μm为5%～20%。

更优选的，所述的立方氮化硼微粉的粒径分布如下：1-4μm质量百分比为42%，7-10μm为45%，12-15μm为13%。

氧化锆纤维、立方氮化硼微粉、粘结剂混合时，各自的质量份数为立方氮化硼微粉25-90份，氧化锆纤维0.5-15份，粘结剂2-35份；优选立方氮化硼微粉70-82份，氧化锆纤维1-3份，粘结剂15-17份。

粘结剂为金属钴粉、金属镍粉、氮化钛、氮化铝、碳化钛、碳化钨中的一种或一种以上的混合物。

优选的，粘结剂选择金属钴粉和氮化钛的混合物，两者的比例优选6-10:7-11。

所述粘结剂优选纯度都大于99%，粒径不大于10μm。

压制成型的试块优选放进有盐管屏蔽层隔离的钼杯中，再将装好的盐管放进石墨模具，最后装入叶腊石腔体，封头，装配成合成块。

装配好的合成块烧结的条件是：采用六面顶压机设备进行合成，压力为4.5～7.0GPa，温度1250～1600 ^oC，合成时间5～40分钟。

具体的，本发明方法主要包括如下步骤：

（1）以氯氧化锆为原料，采用计量连续加入氨水或草酸，连续搅拌加热逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中焙烧，得到纳米氧化锆粉体；

（2）将去离子化的纳米氧化锆与聚丙烯腈树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化纤维，然后在一定温度下经热稳定化、炭化，得到无机氧化锆纤维；

（3）将得到的氧化锆纤维作为增韧剂与立方氮化硼微粉、粘结剂分别按照不同的比例进行混合，压制成试块；

（4）把压制成型的试块与传压介质装配成合成块，通过超高压高温烧结得到聚晶立方氮化硼。

本发明采用有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，充分利用有机基体的可拉伸性，明显提高氧化锆纤维性能，利用其作为增韧剂制备的聚晶立方氮化硼具有断裂韧性好、抗冲击性能高等特点，可以大大避免崩刀现象，延长了使用寿命。加工成的刀具可用于加工硬度HRC45以上的工件材料，如，各种灰铸铁、淬硬钢、高温合金、高钴硬质合金、表面喷涂材料、黑色粉末烧结金属、钛合金、纯镍、纯钨等高硬度、耐磨等难以用普通刀具进行加工的工件材料。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明中制备的氧化锆纤维增韧剂原料廉价易得，性能优良，利用其制备的立方氮化硼聚晶材料具有断裂韧性好、抗冲击性能高等特点，可以大大避免崩刀现象。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料，通过下法制得：

（1）称取氯氧化锆300g，连续计量加入质量浓度为25%的氨水100g，在75～80^oC连续搅拌加热，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中1000^oC焙烧保温1h，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在92±21nm。

（2）将去离子化的纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维。把制备得到的有机无机杂化纤维经热稳定化、炭化，热稳定化温度在210℃，升温速率在10℃/小时。经热稳定化后的纤维在焙烧温度1200℃下焙烧，升温速率控制在30℃/小时，保温时间为2小时，得到无机氧化锆纤维。

（3）选择三种粒径立方氮化硼的混合微粉，不同粒径的立方氮化硼各自在混合微粉中的质量分数比是：1微米到4微米范围的占42%，7微米到10微米范围的占45%，12微米到15微米范围的占13%。立方氮化硼微粉占原料微粉的质量分数比是80%，氧化锆纤维增韧剂3%，粘结剂金属钴粉和氮化钛分别占原料微粉的质量分数比是10%和7%。把上述原料微粉按设定比例进行混合，并压制成试块。

（4）将压制成型的试块放进有盐管屏蔽层隔离的钼杯中，再将装好的盐管放进石墨模具，最后装入叶腊石腔体，封头，装配成合成块，烘箱中干燥，再通过超高压高温烧结得到聚晶立方氮化硼。烧结的具体条件是采用六面顶压机设备进行合成，压力为5.5GPa，温度1450^oC，合成时间7分钟。

上述方法制备得到的聚晶立方氮化硼复合材料显微硬度为HV7220，冲击韧性为772次，三点弯曲法测试抗弯强度为830MPa。

实施例2

氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料，通过下法制得：

（1）称取氯氧化锆150g，连续计量加入质量浓度为10%的草酸溶液750g，在80～85^oC连续搅拌加热，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中1000^oC焙烧保温1h，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在68±20nm。

（2）将去离子化的纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维。把制备得到的有机无机杂化纤维经热稳定化、炭化，热稳定化温度在250^oC，升温速率在10^oC/小时。经热稳定化后的纤维在焙烧温度1300^oC下焙烧时的升温速率控制在20^oC/小时，保温时间为2小时，得到无机氧化锆纤维。

（3）选择三种粒径立方氮化硼的混合微粉，不同粒径的立方氮化硼各自在混合微粉中的质量分数比是：1微米到4微米范围的占42%，7微米到10微米范围的占45%，12微米到15微米范围的占13%。立方氮化硼微粉占原料微粉的质量分数比是82%，氧化锆纤维增韧剂2%，粘结剂金属钴粉和氮化钛分别占原料微粉的质量分数比是5%和11%。把上述原料微粉按设定比例进行混合，并压制成试块。

（4）将压制成型的试块放进有盐管屏蔽层隔离的钼杯中，再将装好的盐管放进石墨模具，最后装入叶腊石腔体，封头，装配成合成块，烘箱中干燥，再通过超高压高温烧结得到聚晶立方氮化硼。烧结的具体条件是采用六面顶压机设备进行合成，压力为5.6GPa，温度1500^oC，合成时间8分钟。

上述方法制备得到的聚晶立方氮化硼复合材料显微硬度为HV7260，冲击韧性为791次，三点弯曲法测试抗弯强度为832MPa。

实施例3

氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料，通过下法制得：

（1）称取氯氧化锆300g，连续计量加入浓度为25%的氨水100g，在75～80^oC连续搅拌加热，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中900^oC焙烧保温1.5h，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在92±21nm。

（2）将去离子化的纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维。把制备得到的有机无机杂化纤维经热稳定化、炭化，热稳定化温度在280 ^oC，升温速率在10^oC/小时。经热稳定化后的纤维在焙烧温度1350^oC下焙烧时的升温速率控制在40^oC/小时，保温时间为2.5小时，得到无机氧化锆纤维。

（3）选择三种粒径立方氮化硼的混合微粉，不同粒径的立方氮化硼各自在混合微粉中的质量分数比是：1微米到4微米范围的占42%，7微米到10微米范围的占45%，12微米到15微米范围的占13%。立方氮化硼微粉占原料微粉的质量分数比是80%，氧化锆纤维增韧剂3%，粘结剂金属钴粉和氮化钛分别占原料微粉的质量分数比是9%和8%。把上述原料微粉按设定比例进行混合，并压制成试块。

（4）将压制成型的试块放进有盐管屏蔽层隔离的钼杯中，再将装好的盐管放进石墨模具，最后装入叶腊石腔体，封头，装配成合成块，烘箱中干燥，再通过超高压高温烧结得到聚晶立方氮化硼。烧结的具体条件是采用六面顶压机设备进行合成，压力为5.6GPa，温度1480^oC，合成时间7分钟。

上述方法制备得到的聚晶立方氮化硼复合材料显微硬度为HV7060，冲击韧性为733次，三点弯曲法测试抗弯强度为785MPa。

实施例4

氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料，通过下法制得：

（1）称取氯氧化锆150g，连续计量加入浓度为10%的草酸溶液750g，在80～85^oC连续搅拌加热，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中1100^oC焙烧保温1h，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在68±20nm。

（2）将去离子化的纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维。把制备得到的有机无机杂化纤维经热稳定化、炭化，热稳定化温度在300^oC，升温速率在10^oC/小时。经热稳定化后的纤维在焙烧温度1400^oC下焙烧时的升温速率控制在40^oC/小时，保温时间为2小时，得到无机氧化锆纤维。

（3）选择三种粒径立方氮化硼的混合微粉，不同粒径的立方氮化硼各自在混合微粉中的质量分数比是：1微米到4微米范围的占42%，7微米到10微米范围的占45%，12微米到15微米范围的占13%。立方氮化硼微粉占原料微粉的质量分数比是82%，氧化锆纤维增韧剂3%，粘结剂金属钴粉和氮化钛分别占原料微粉的质量分数比是5%和10%。把上述原料微粉按设定比例进行混合，并压制成试块。

（4）将压制成型的试块放进有盐管屏蔽层隔离的钼杯中，再将装好的盐管放进石墨模具，最后装入叶腊石腔体，封头，装配成合成块，烘箱中干燥，再通过超高压高温烧结得到聚晶立方氮化硼。烧结的具体条件是采用六面顶压机设备进行合成，压力为5.4GPa，温度1450^oC，合成时间8分钟。

上述方法制备得到的聚晶立方氮化硼复合材料显微硬度为HV7460，冲击韧性为712次，三点弯曲法测试抗弯强度为791MPa。

实施例5

氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料，通过下法制得：

（1）称取氯氧化锆150g，连续计量加入浓度为10%的草酸溶液750g，在80～85^oC连续搅拌加热，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中900℃焙烧保温2h，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在68±20nm。

（2）将去离子化的纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维。把制备得到的有机无机杂化纤维经热稳定化、炭化，热稳定化温度在320^oC，升温速率在10^oC/小时。经热稳定化后的纤维在焙烧温度1500^oC下焙烧时的升温速率控制在40^oC/小时，保温时间为3小时，得到无机氧化锆纤维。

（3）选择三种粒径立方氮化硼的混合微粉，不同粒径的立方氮化硼各自在混合微粉中的质量分数比是：1微米到4微米范围的占42%，7微米到10微米范围的占45%，12微米到15微米范围的占13%。立方氮化硼微粉占原料微粉的质量分数比是70%，氧化锆纤维增韧剂15%，粘结剂金属钴粉和氮化钛分别占原料微粉的质量分数比是5%和10%。把上述原料微粉按设定比例进行混合，并压制成试块。

（4）将压制成型的试块放进有盐管屏蔽层隔离的钼杯中，再将装好的盐管放进石墨模具，最后装入叶腊石腔体，封头，装配成合成块，烘箱中干燥，再通过超高压高温烧结得到聚晶立方氮化硼。烧结的具体条件是采用六面顶压机设备进行合成，压力为5.6GPa，温度1500^oC，合成时间6分钟。

上述方法制备得到的聚晶立方氮化硼复合材料显微硬度为HV6684，冲击韧性为889次，三点弯曲法测试抗弯强度为912MPa。

Claims (10)

1.一种氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料，其特征在于，所述材料通过下法制得：将纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，然后经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维，然后经热稳定化、炭化，得到无机氧化锆纤维；将得到的氧化锆纤维作为增韧剂与立方氮化硼微粉、粘结剂混合，压制成试块；把试块与传压介质装配成合成块，烧结得到立方氮化硼聚晶复合材料。

2.氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，将纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂共混，然后经过溶液纺丝制备得到有机无机杂化纤维，然后经热稳定化、炭化，得到无机氧化锆纤维；将得到的氧化锆纤维作为增韧剂与立方氮化硼微粉、粘结剂混合，压制成试块；把试块与传压介质装配成合成块，烧结得到立方氮化硼聚晶复合材料。

3.如权利要求2所述的氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，纳米氧化锆粉体通过下法制得：以氯氧化锆为原料，连续加入氨水或草酸，连续搅拌加热逐渐形成透明的溶胶，洗涤至无氯离子，干燥研磨，之后焙烧，得到纳米氧化锆粉体。

4.如权利要求3所述的氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，氯氧化锆与氨水或草酸的摩尔比为1：0.5～2.0，搅拌加热的温度为60～99℃，焙烧温度为700～1500℃，焙烧保温时间为0.5～2.0小时，纳米氧化锆粉体粒径为10～190nm。

5.如权利要求2所述的氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，有机无机杂化纤维热稳定化时在干燥的空气气氛中进行，按照升温速率为10℃/h升温至210～320℃保温0.5-2小时。

6.如权利要求5所述的氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，经热稳定化后的纤维按照20～40℃/h的升温速率升温至1200～1800℃下焙烧1～4小时得到无机氧化锆纤维。

7.如权利要求2所述的氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的立方氮化硼微粉的粒径分布如下：1-4μm质量百分比为42%～45%，7-10μm为35%～50%，12-15μm为5%～20%。

8.如权利要求7所述的氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，氧化锆纤维、立方氮化硼微粉、粘结剂混合时，各自的质量分数为立方氮化硼微粉25-90份，氧化锆纤维0.5-15份，粘结剂2-35份。

9.如权利要求8所述的氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，粘结剂为金属钴粉、金属镍粉、氮化钛、氮化铝、碳化钛、碳化钨中的一种或一种以上的混合物。

10.如权利要求2所述的氧化锆纤维增韧立方氮化硼聚晶复合材料的制备方法，其特征在于，采用六面顶压机设备进行合成，压力为4.5～7.0GPa，温度1250～1600℃，合成时间5～40分钟。