CN105220087B

CN105220087B - 一种高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105220087B
Application number: CN201510671188.7A
Authority: CN
Inventors: 孙万昌; 张佩; 李攀
Original assignee: Xian University of Science and Technology
Current assignee: Xian University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN105220087A

Abstract

本发明公开了一种高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料及其制备方法。在制备原料中添加表面改性增强体，所述的表面改性增强体无非改性碳纤维、改性CNT或改性碳纤维和改性CNT，改性CNT和改性碳纤维分散均匀且与金属陶瓷基体的界面结合适中，强韧化效果明显，抗弯强度和断裂韧性分别提高了16.3％和39.2％。本发明工艺简单，可操作性强，成本低廉，可广泛应用于高速切削刀具、能源装备、机械、矿山、石油、化工、冶金、电力、汽车、工模具、建材、航空航天和国防军工等领域在高温下承受磨损的特殊关键零部件。

Description

一种高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷基复合材料技术应用领域，涉及一种复合材料的制备方法，特别涉及一种高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

金属陶瓷是由金属粘结相和陶瓷硬质相两相共同构成的一种多相复合功能结构材料。它不仅具有陶瓷材料强度高、耐磨损、抗氧化和高温稳定性好的特点，还同时兼具金属材料塑性、韧性高的优点。是一种高性能耐高温，且具有良好高温化学稳定性的工程结构材料。Ti(C,N)基金属陶瓷的发展只有不到半个世纪，因其优良的耐高温和耐磨性能、优异的韧性和较高的导热率而备受各国科研工作者的关注，且由于其制备原料来源极其丰富、工艺简单、制备成本低廉等优点，成为传统硬质合金刀具的理想替代产品。但是与硬质合金刀具相比，Ti(C,N)基金属陶瓷材料的强韧性仍显不足，严重制约了其更大范围内的应用推广。

碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能，并且具有高的纵横比，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳纤维是唯一强度不降低的结构材料，是一种理想的复合材料增强体；但是在以前的研究中发现，单纯的在金属陶瓷复合材料中加入碳纤维，两者的相容性不理想，对金属陶瓷材料的增韧效果不明显。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料及其制备方法，通过设计原始粉料配比、添加烧结助剂、晶粒长大抑制剂和高性能增强体表面改性，制备出综合性能优异、使用寿命可靠、成本低廉的高强韧性金属陶瓷材料。

实现本发明所述的任务的技术解决方案：

一种高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料，该复合材料的组分包括：TiN、Mo、WC、Co、Ni、Cr₂C₃、C、TiC和表面改性增强体；

所述的表面改性增强体包括改性碳纤维和改性CNT中的一种或两种的混合物，所述的改性碳纤维为表面沉积有热解碳涂层的碳纤维，所述的改性CNT为表面沉积有热解碳涂层的CNT。

具体的，按质量百分比计，该复合材料组分包括：11wt％TiN、12wt％Mo、10wt％WC、5wt％Co、30wt％Ni、1wt％Cr₂C₃、1wt％C和余量为TiC，制备原料的质量百分比之和为100％；

改性碳纤维的添加量为制备原料总质量的2wt％～8wt％，改性CNT的添加量为制备原料总质量的1wt％～5wt％。

更具体的，所述的改性碳纤维表面沉积的热解碳涂层的厚度为1～4μm，碳纤维的直径为5～7μm；所述的改性CNT表面沉积的热解碳涂层的厚度为20～40nm，CNT的直径20～40nm。

另外，在制备原料中还添加烧结助剂和/或晶粒生长抑制剂。

具体的，烧结助剂的添加量为制备原料总质量的1wt％～5wt％，晶粒生长抑制剂的添加量为制备原料总质量的2wt％。

更具体的，所述的烧结助剂为铝粉，铝粉粒径为1～3μm；所述的晶粒生长抑制剂为Y₂O₃、CeO₂和Ti粉中的一种或两种以上的混合物，Y₂O₃、CeO₂或Ti粉的粒径为1～3μm。

制备所述的高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料的方法，各个物料混合后通过球磨、造粒、排胶和保温处理后，再进行无压烧结得到高强韧Ti(C,N)金属陶瓷复合材料；

所述无压烧结的烧结温度为1420～1450℃。

进一步的，所述的改性CNT的制备方法包括将CNT在温度为950～1100℃的条件下经化学气相沉积法在CNT表面沉积热解碳涂层得到改性CNT；

所述的改性碳纤维的制备方法包括将碳纤维在温度为950～1100℃的条件下经化学气相沉积法在碳纤维表面沉积热解碳涂层得到改性碳纤维。

本发明的优点为：

(1)本发明在Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料基体粉料的基础上，添加了改性的CNT和改性的碳纤维，CNT和碳纤维经过1100℃化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)获得不同厚度的热解碳涂层(Pyrocarbon coating,Pyc coating)，提高了碳纤维和CNT与陶瓷基体间的润湿性，CNT和碳纤维分散均匀且与金属陶瓷基体的界面结合适中，强韧化效果明显，其抗弯强度达到965.83MPa，断裂韧性达到12.15MPa·m^1/2，硬度达到17.36GPa，耐磨性和抗冲击韧性优异、化学稳定性高，抗弯强度和断裂韧性分别提高了16.3％和39.2％；

(2)本发明还通过改变基体中粘结金属含量、不同烧结温度确定最佳材料制备工艺，通过添加烧结助剂降低材料烧结时的温度，通过添加晶粒长大抑制剂抑制烧结过程中晶粒的长大，材料原始粉料和后期添加物通过混合球磨、干燥、压制成型、脱脂等处理工艺，最终利用无压烧结技术制备出高强韧性耐磨损Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料；

(3)本发明所制备的Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料，在断裂过程中通过纤维的拔出、桥联、断裂和裂纹的偏转等机理吸收更多能量，不仅提高了材料的塑性、韧性，同时又兼顾了Ti(C,N)基金属陶瓷的高温性能，能够显著改善材料在高温高强度工作条件下的热稳定性能，是一种性能优异的高温结构材料，可广泛应用于能源装备、机械、矿山、石油、化工、冶金、电力、汽车、工模具、航空航天及国防军工等领域。例如，采矿设备和工程机械的掘进部件(采掘工具、掘进机锥、旋转钻探钻头等)、航空发动机高温工作部件(喷嘴、高温气体过滤器件、热交换器等)、各种反应器衬套(发热管、密封件、阀门等)零部件，具有很好的推广应用前景。

具体实施方式

本发明所述的改性碳纤维或改性CNT是指，将碳纤维或CNT通过化学气相沉积法在碳纤维或CNT的表面沉积热解碳涂层进行碳纤维或CNT的改性；

本发明在Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料基体粉料的基础上，添加了改性的CNT和改性的碳纤维，CNT和碳纤维经过1100℃化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)获得不同厚度的热解碳涂层(Pyrocarbon coating,Pyc coating)，提高了碳纤维和CNT与陶瓷基体间的润湿性，CNT和碳纤维分散均匀且与金属陶瓷基体的界面结合适中，强韧化效果明显，其抗弯强度达到965.83MPa，断裂韧性达到12.15MPa·m^1/2，硬度达到17.36GPa，耐磨性和抗冲击韧性优异、化学稳定性高，抗弯强度和断裂韧性分别提高了 16.3％和39.2％；

烧结过程中，碳纤维与金属陶瓷原料粉之间润湿性的好坏，最终体现出Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料内部二者之间结合强度的高低，结合强度过高或者过低都会影响复合材料的抗弯强度和断裂韧性，尤其是结合强度过高会降低断裂韧性，希望二者之间结合强度适中，这样断裂韧性才得以提高，目前，二者之间的润湿性、相容性及结合强度难以测试和表征，只能通过最终的抗弯强度和断裂韧性指标得以体现；

本发明还通过改变基体中粘结金属含量、不同烧结温度确定最佳材料制备工艺，通过添加烧结助剂降低材料烧结时的温度，通过添加晶粒长大抑制剂抑制烧结过程中晶粒的长大，材料原始粉料和后期添加物通过混合球磨、干燥、压制成型、脱脂等处理工艺，最终利用无压烧结技术制备出高强韧性耐磨损Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料；

以下的实施例有助于进一步理解本发明，本发明不限于这些实施例，按照本发明的技术方案，均可获得综合性能优异的高强韧性耐磨损Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料。

实施例1：

本实施例的CNT表面改性工艺为：将CNT装入化学气相沉积炉中，通入反应气体CH₄和载气H₂，经950℃～1100℃化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)保温不同的时间，获得不同厚度的热解碳涂层(Pyrocarbon coating,Pyc coating)，获得的CNT热解碳涂层厚度为20～40nm。

本实施例的碳纤维表面改性工艺为：将剪短的碳纤维装入化学气相沉积炉中，通入反应气体CH₄和载气H₂，经950℃～1100℃化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)保温不同的时间，获得不同厚度的热解碳涂层(Pyrocarbon coating,Pyc coating)，获得的碳纤维热解碳涂层厚度为1～4μm。

实施例2：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到830.67MPa，断裂韧性达到8.73MPa·m^1/2。

实施例3：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上添加2wt％的碳纤维，碳纤维为增韧纤维。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入碳纤维继续球磨1h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1420℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料。与实施例2相比，其抗弯强度达到902.15MPa，断裂韧性达到10.23MPa·m^1/2。

实施例4：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上添加4wt％的改性碳纤维，改性碳纤维为增韧纤维。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度1μm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维继续球磨1h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到940.28MPa，断裂韧性达到11.17MPa·m^1/2。

实施例5：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上添加4wt％的改性碳纤维，改性碳纤维为增韧纤维。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维继续球磨1h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料。与实施例2相比，其抗弯强度达到937.83MPa，断裂韧性达到11.35MPa·m^1/2。

实施例6：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上添加8wt％的改性碳纤维，改性碳纤维为增韧纤维。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度4μm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维继续球磨1h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1450℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到930.67MPa，断裂韧性达到11.26MPa·m^1/2。

实施例7：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上添加1wt％CNT，CNT为增强体。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入CNT继续球磨1h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1420℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到849.32MPa，断裂韧性达到9.15MPa·m^1/2。

实施例8：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上添加3wt％改性CNT。CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性CNT继续球磨1h，最终球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到865.10MPa，断裂韧性达到9.36MPa·m^1/2。

实施例9：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上添加5wt％改性CNT。CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性CNT继续球磨1h，最终球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1450℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到850.11MPa，断裂韧性达到9.42MPa·m^1/2。

实施例10：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上分别添加2wt％的改性碳纤维和5wt％的改性CNT。碳纤维经1050℃CVD改性处理，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm，CNT经1050℃CVD改性处理，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维和CNT继续球磨1h，最终球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5 min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1420℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到920.46MPa，断裂韧性达到11.37MPa·m^1/2。

实施例11：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上分别添加4wt％的改性碳纤维和3wt％的改性CNT。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm；CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维和CNT继续球磨1h，最终球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到948.12MPa，断裂韧性达到11.67MPa·m^1/2。

实施例12：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％，在此基础上分别添加8wt％的改性碳纤维和1wt％的改性CNT。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm；CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维和改性CNT继续球磨1h，最终球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1450℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到935.29MPa，断裂韧性达到11.51MPa·m^1/2。

实施例13：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％。在此基础上添加烧结助剂1wt％Al粉，再分别添加4wt％的改性碳纤维和3wt％的改性CNT。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm；CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维和改性CNT继续球磨1h，最终球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1450℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到938.72MPa，断裂韧性达到11.63MPa·m^1/2。

实施例14：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％。在此基础上添加烧结助剂5wt％Al粉，再分别添加4wt％的改性碳纤维和3wt％的改性CNT。碳纤维经1050℃CVD改性处理，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm；CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为 360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维和改性CNT继续球磨1h，最终球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到951.24MPa，断裂韧性达到11.86MPa·m^1/2。

实施例15：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％。在此基础上添加烧结助剂4wt％Al粉，再分别添加4wt％的改性碳纤维和3wt％的改性CNT为增韧纤维。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm；CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维和改性CNT继续球磨1h，最终球磨时间为24h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、 2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1420℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到926.38MPa，断裂韧性达到11.70MPa·m^1/2。

实施例16：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％。在此基础上添加烧结助剂4wt％Al粉，分别添加晶粒长大抑制剂0.5wt％Ti粉和1.5wt％CeO₂粉，再分别添加4wt％的改性碳纤维和3wt％的改性CNT。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm；CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23.5h后加入改性碳纤维和改性CNT继续球磨0.5h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到 960.77MPa，断裂韧性达到12.09MPa·m^1/2。

实施例17：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％。在此基础上添加烧结助剂4wt％Al粉，分别添加晶粒长大抑制剂1wt％Ti粉、0.5wt％Y₂O₃粉和0.5wt％CeO₂粉，再分别添加4wt％的改性碳纤维和3wt％的改性CNT。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm；CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨23h后加入改性碳纤维和改性CNT继续球磨1h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料。与实施例2相比，其抗弯强度达到965.83MPa，断裂韧性达到12.15MPa·m^1/2，耐磨性和抗冲击韧性优异、化学稳定性高，抗弯强度和断裂韧性分别提高了16.3％和39.2％。

实施例18：

本实施例Ti(C,N)基金属陶瓷原料配方为：TiC(余量)，11wt％TiN，12wt％Mo，10wt％WC，5wt％Co，30wt％Ni，1wt％Cr₂C₃，1wt％C，原料的质量百分比之和为100％。在此基础上添加烧结助剂4wt％Al粉，分别添加晶粒长大抑制剂1.5wt％Ti粉和0.5wt％Y₂O₃粉，再分别添加4wt％的改性碳纤维和3wt％的改性CNT。碳纤维经1050℃CVD改性处理得到改性碳纤维，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度2μm；CNT经1050℃CVD改性处理得到改性CNT，改性涂层为Pyc涂层，涂层厚度20～40nm。将上述原料粉末放入行星式球磨机中进行湿磨混料，球磨介质为无水乙醇，球料比为7∶1，球磨转速为360r/min，球磨22h后加入改性碳纤维和改性CNT继续球磨2h，球磨后的料浆放入真空干燥箱干燥12h，干燥温度70℃，干燥后的粉料经掺入5wt％汽油橡胶溶液作为成型剂进行造粒，造粒后粉料过100目筛，在100MPa的压力下模压成型，保压5min。预成型试样依次在200℃、400℃、600℃、800℃保温2h、4h、2h、2h排胶处理，然后在1000℃、1200℃、1350℃和1400℃设置保温平台，保温时间分别为2h、2h、20min和20min，以助于材料烧结过程中基体元素的充分扩散，试样采用无压烧结，最终在1440℃下保温50min得到Ti(C,N)金属陶瓷复合材料，其抗弯强度达到956.25MPa，断裂韧性达到11.86MPa·m^1/2。

Claims

1.一种高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料，其特征在于，该复合材料的组分包括：TiN、Mo、WC、Co、Ni、Cr₂C₃、C、TiC和表面改性增强体；

所述的表面改性增强体包括改性碳纤维和改性CNT中的一种或两种的混合物，所述的改性碳纤维为表面沉积有热解碳涂层的碳纤维，所述的改性CNT为表面沉积有热解碳涂层的CNT；

按质量百分比计，该复合材料组分包括：11wt％TiN、12wt％Mo、10wt％WC、5wt％Co、30wt％Ni、1wt％Cr₂C₃、1wt％C和余量为TiC，制备原料的质量百分比之和为100％；

改性碳纤维的添加量为制备原料总质量的8wt％，改性CNT的添加量为制备原料总质量的1wt％～5wt％；

所述的改性碳纤维表面沉积的热解碳涂层的厚度为1～4μm，碳纤维的直径为5～7μm；所述的改性CNT表面沉积的热解碳涂层的厚度为20～40nm，CNT的直径20～40nm；

在制备原料中还添加烧结助剂和/或晶粒生长抑制剂；

烧结助剂的添加量为制备原料总质量的1wt％～5wt％，晶粒生长抑制剂的添加量为制备原料总质量的2wt％；

所述的烧结助剂为铝粉，铝粉粒径为1～3μm；所述的晶粒生长抑制剂为Y₂O₃、CeO₂和Ti粉中的一种或两种以上的混合物，Y₂O₃、CeO₂或Ti粉的粒径为1～3μm。

2.制备权利要求1所述的高强韧Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料的方法，其特征在于，各个物料混合后通过球磨、造粒、排胶和保温处理后，再进行无压烧结得到高强韧Ti(C,N)金属陶瓷复合材料；

所述无压烧结的烧结温度为1420～1450℃。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的改性CNT的制备方法包括将CNT在温度为950～1100℃的条件下经化学气相沉积法在CNT表面沉积热解碳涂层得到改性CNT；