CN109439942B - 一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法 - Google Patents

一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将原料铝粉、钛粉、B4C、BN和碳纳米管混合成混合粉体，然后压坯制成Al‑Ti‑B4C‑BN‑(CNTs)的预制块；步骤二、将所述预制块通过真空热压烧结反应制成含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy‑AlN‑TiB2)/Al陶铝复合；步骤三、将所述陶铝复合依次经过热挤压分散和塑性成型得到基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料。本发明提供了一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，通过调控碳纳米管的加入量来改变体系中的含碳量，从而做到TiCxNy陶瓷颗粒中的C/N摩尔比可控，最终达到控制TiCxNy陶瓷颗粒强化复合材料的凝固组织和力学性能的目的。

Description

一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷颗粒制备领域，尤其涉及一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法。
背景技术
近年来的研究发现，碳氮化物陶瓷具有普通碳化物、氮化物无可比拟的优点。例如TiCxNy陶瓷：由于TiCxNy结合了TiC和TiN陶瓷的特点，因此TiCxNy为增强相在增强铝及其合金时有明显的优势，具有低错配度，界面结合好等有点，它带来了良好的力学性能，如高硬度、韧性好、熔点高、抗磨损能力好等特点，所以TiCxNy在高速切削用具、耐磨耐腐蚀结构件、耐高温构件等材料中具有重要应用。更为重要的是，由于化学计量的TiC通常很难获得，因此其高温下的稳定性较差。且在1070K以下，TiCx塑性较差，易引发脆性断裂。对于TiN，737K以上极易氧化，限制了其在高温条件下的应用；而TiCxNy热稳定性和化学稳定性较高，抗氧化能力较好、热导率较高，避免了增强相和基体间有害的界面反应，与ɑ-Al界面之间错配度较低，因此在作为增强相时具有重要的应用价值，在工程材料以及功能材料中有着重要的应用。
通常，由于TiCxNy是面心立方结构，是钛的碳氮固溶体，C和N分别占据部分间隙位置，因此TiCxNy中的C和N的比例往往不是固定的。目前制备TiCxNy的方法往往是通过向反应体系内吹入N2来引入氮源。但该种方法中由于N2始终在流动，无法精确控制参与反应的N2的量，因而无法控制TiCxNy中的C/N摩尔比。而TiCxNy的C/N摩尔比的变化会影响TiCxNy的晶格参数，从而影响陶瓷颗粒与熔体之间的错配度。
发明内容
本发明为解决目前的技术不足之处，提供了一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，通过调控碳纳米管的加入量来改变体系中的含碳量，从而做到TiCxNy陶瓷颗粒中的C/N摩尔比可控，最终达到控制TiCxNy陶瓷颗粒强化复合材料的凝固组织和力学性能的目的。
本发明提供的技术方案为：一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将原料铝粉、钛粉、B4C、BN和碳纳米管混合成混合粉体，然后压坯制成Al-Ti-B4C-BN-(CNTs)的预制块；
步骤二、将所述预制块通过真空热压烧结反应制成含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合；
步骤三、将所述陶铝复合依次经过热挤压分散和塑性成型得到基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料。
优选的是，所述原料组成及其质量百分比为：
Al：70wt.％；Ti：19.60wt.％～20.70wt.％；B4C：6.04wt.％～6.43wt.％；BN：2.71wt.％～2.87wt.％；CNTs：0wt.％～1.64wt.％。
优选的是，
所述原料的摩尔比满足：Ti:B4C:BN＝9:2.4:2.4；
所述基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料中微纳米混杂尺度TiCxNy-AlN-TiB2陶瓷颗粒的质量分数为30wt.％。
优选的是，
所述原料均经过球磨化处理。
优选的是，所示步骤一中压坯具体包括：
将所述混合粉体密封后放置在带有内腔的磨具中，室温下通过液压机向所述磨具顶部施加单向轴压力，并在60～100MPa的压力下保持0.5～3min得到冷压Al-Ti-B4C-BN-(CNTs)的预制块。
优选的是，所示步骤二具体包括：
步骤a、用石墨纸将所述预制块包裹后固定在石墨磨具的内腔；
步骤b、将所述石墨磨具放置于真空热压烧结炉中，抽真空至所述真空热压烧结炉内压力低于0.001Pa；
步骤c、对所述真空热压烧结炉进行加热，升温速率为25～60K/min，直至温度达到574K时，进行真空除气10～20min；然后继续升温至773K时，保温15～20min；继续以30～60K/min的升温速率将温度升至1173K～1200K，观察到真空热压烧结炉中的压力大于100Pa后，保温10～30min后停止加热；
步骤d、待温度降至1053K时，对预制块施加轴向45～75MPa压力，保持30～90s，在真空中冷却至室温得含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合。
优选的是，所述步骤三中热挤压具体包括：
将所述陶铝复合于673K～773K的温度中进行均匀化热处理，处理时间为18～60h。
优选的是，所述步骤三中塑性成型具体包括：
将热处理后的陶铝复合表面均匀涂抹挤压润滑剂，随后放置于热作模具钢模具的内腔中，然后将所述热作模具钢模具放入热挤压装置中，加热至773K～833K，保温30～60min，保温结束后对所述陶铝复合施加轴向压力，挤压成型，得基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料。
优选的是，
所述挤压比为16:1～38:1。
优选的是，
所述球磨化处理采用氧化锆磨球，球料比为8:1，球磨机采用正反交互转动，所述正反交互的时间间隔为30min
本发明所述的有益效果：本发明提供了一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，通过在Al-Ti-B4C-BN-(CNTs)体系中通过原位反应制备出含有内生纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合，通过BN粉来提供氮源，通过调控碳纳米管的加入量来改变体系中的含碳量，从而做到TiCxNy陶瓷颗粒中的C/N摩尔比可控。该种方法通过改变体系中的碳的含量以合理控制TiCxNy陶瓷颗粒中的C/N摩尔比，调控TiCxNy陶瓷颗粒的晶格参数，最终达到控制TiCxNy陶瓷颗粒强化复合材料的凝固组织和力学性能的目的，最终达到通过TiCxNy陶瓷颗粒调控复合材料的凝固组织的目的。例如通过合理控制TiCxNy中的N的含量，可以减小颗粒与ɑ-Al之间的错配度，改善颗粒与基体之间的润湿性，有利于ɑ-Al的形核，具有重要的实际研究价值。
附图说明
图1为本发明的实施例1中制备的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的X射线衍射分析图。
图2为本发明的实施例1中制备的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料颗粒的形貌与尺寸统计图。
图3为本发明的实施例2中制备的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的X射线衍射分析图。
图4为本发明的实施例2中制备的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的颗粒的形貌与尺寸统计图。
图5为本发明的实施例3中制备的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的X射线衍射分析图。
图6为本发明的实施例3中制备的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的颗粒的形貌与尺寸统计图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将原料铝粉、钛粉、B4C、BN和碳纳米管混合成混合粉体，然后压坯制成Al-Ti-B4C-BN-(CNTs)的预制块；
步骤二、将所述预制块通过真空热压烧结反应制成含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合；
步骤三、将所述陶铝复合依次经过热挤压分散和塑性成型得到基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料。
所述原料组成及其质量百分比为：
Al：70wt.％；Ti：19.60wt.％～20.70wt.％；B4C：6.04wt.％～6.43wt.％；BN：2.71wt.％～2.87wt.％；CNTs：0wt.％～1.64wt.％。
所述原料的摩尔比满足：Ti:B4C:BN＝9:2.4:2.4；
所述基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料中微纳米混杂尺度TiCxNy-AlN-TiB2陶瓷颗粒的质量分数为30wt.％/。
原料预处理具体包括：
(1)按B4C和BN的摩尔比为1:1分别称取一定量纯度≥92.0wt.％的B4C和纯度≥99.0wt.％的BN粉末备用。
(2)将BN粉放入球磨罐中，用行星式球磨机将BN粉体以200～300r/min的速度高速球磨活化处理1.5～3h。向混合好的BN粉中加入B4C粉末，同样以200～300r/min的速度球磨处理1.5～3h，得到B4C和BN的混合粉末。
(3)称取一定量的碳纳米管，长度：20～100μm，直径：10～20nm，纯度≥99.0wt.％，放入球磨罐中，球磨机以200～300r/min的速度进行球磨剪短处理2～4h。
所示步骤一中压坯具体包括：
按一定比例称取Al粉、Ti粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉、碳纳米管备用，其中铝粉的目数为300～1000目、钛粉的目数为325～1000目；
将铝粉、钛粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉以及碳纳米管按不同配比配制成100g混合粉体制成Al-Ti-B4C-BN-(CNTs)压坯；其中生成TiCxNy-AlN-TiB2陶瓷的质量分数为30wt.％，各组分按质量分数计算，Al粉70wt.％、Ti粉19.60wt.％～20.70wt.％、B4C粉6.04wt.％～6.43wt.％、BN粉2.71wt.％～2.87wt.％，CNTs粉0wt.％～1.64wt.％；
将配制好的不同组分的粉料放入球磨罐内，球磨罐安装于行星式混料机中，混料机以20～80r/min的速度均匀混合8～48h；其中球磨罐中预先放置每种10个直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm的ZrO2球，ZrO2球质量共800g；ZrO2磨球和混合粉体的质量比是8:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过罐体体积的3/4；
用铝箔包裹上述步骤中混合粉体，并做适当的密封处理，随后放入中间带有Φ30mm内腔的不锈钢模具中，模具顶布置有不锈钢压杆，室温下液压机施加以单向轴向压力，随后在60～100MPa下保压0.5～3min得到冷压圆柱形Al-Ti-B4C-BN-(CNTs)预制块，预制块直径为Φ30，高35～45mm，致密度为60～75％
所示步骤二具体包括：
步骤a、用石墨纸将步骤二中得到的圆柱形预制块包好，随后将包裹有石墨纸的预制块放入中间带有直径为Φ35的内腔的圆柱形石墨模具中。预制块顶布置有一高强石墨压杆，将预制块固定于石墨模具中；
步骤b、将上述石墨模具以及预制块、压杆整体放入真空热压烧结炉中；关闭炉门，随后打开真空泵抽真空,直到炉外压力计显示炉内压力低于0.001Pa；步骤c、开始加热，加热速度设置为25～60K/min；真空热压烧结炉中的温度热电偶显示温度达到573K时，真空除气10-20min；为使石墨模具温度与圆柱形预制块温度保持一致，温度继续升高至773K时，保温15～20min；
步骤d、待温度降至1053K时，对圆柱形预制块施加轴向45～75MPa压力，随后保压30～90s；反应后得经轴向压力致密化的圆柱形含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合，随炉在真空中冷却至室温即可。
所述步骤三中热挤压具体包括：
将所述陶铝复合于673K～773K的温度中进行均匀化热处理，处理时间为18～60h。
所述步骤三中塑性成型具体包括：
将热处理后的陶铝复合表面均匀涂抹挤压润滑剂，随后放置于热作模具钢模具的内腔中，然后将所述热作模具钢模具放入热挤压装置中，加热至773K～833K，保温30～60min，保温结束后对所述陶铝复合施加轴向压力，挤压成型，得基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料。
所述挤压比为16:1～38:1。
所述球磨化处理采用氧化锆磨球，球料比为8:1，球磨机采用正反交互转动，所述正反交互的时间间隔为30min。
对比例1
本对比例中制备一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料，利用BN粉的含量的增加来改变体系内N的含量，具体如下：
原料粉体的球磨化处理：
(1)按B4C和BN的摩尔比为1:2分别称取一定量纯度≥92.0wt.％的B4C和纯度≥99.0wt.％的BN粉末备用。
(2)将BN粉末放入球磨罐中，用行星式球磨机将BN粉体以300r/min的速度高速球磨活化处理2h。向混合好的BN粉中加入B4C粉末，同样以250r/min的速度球磨处理1.5h，得到B4C和BN的混合粉末。
制备步骤如下：
步骤一、反应物粉体均匀化及反应预制块的制备，具体如下：
(1)按一定比例称取Al粉、Ti粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉、碳纳米管备用，其中铝粉和钛粉的目数均为500目。
(2)将铝粉、钛粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉按以下配比配制成100g混合粉末制成Al-Ti-B4C-BN压坯；其中预计生成TiCxNy-AlN-TiB2陶瓷的质量分数为30wt.％，Ti:B4C:BN的摩尔比为9:2.4:4.8具体如下：Al粉、Ti粉、B4C粉、BN粉、CNTs粉的质量分别为：Al粉：70克；Ti粉：18.34克；B4C粉：6.40克；BN粉：5.76克；最终配制成100g混合粉体；
(3)将配制好的混合粉体放入球磨罐内，球磨罐安装于行星式混料机中，混料机以50r/min的速度均匀混合24h；其中球磨罐中预先放置每种10个直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm的ZrO2球，ZrO2球质量共800g；ZrO2磨球和混合粉体的质量比是8:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过罐体体积的3/4；
(4)用铝箔包裹上述步骤中混合粉体，并做适当的密封处理，随后放入中间带有Φ30mm内腔的不锈钢模具中，模具顶布置有不锈钢压杆，室温下液压机施加以单向轴向压力，随后在75MPa下保压1.5min得到冷压圆柱形预制块，预制块直径为Φ30，高42mm，致密度为65％；
步骤二、预制块真空热压烧结反应，具体如下：
(1)用石墨纸将步骤一中得到的圆柱形预制块包好，随后将包裹有石墨纸的预制块放入中间带有直径为Φ35的内腔的圆柱形石墨模具中。预制块顶布置有一高强石墨压杆，将预制块固定于石墨模具中；
(2)将上述石墨模具以及预制块、压杆整体放入真空热压烧结炉中；关闭炉门，随后打开真空泵抽真空,直到炉外压力计显示炉内压力低于0.001Pa；
(3)开始加热，加热速度设置为40K/min；真空热压烧结炉中的温度热电偶显示温度达到573K时，真空除气10min；
(4)为使石墨模具温度与圆柱形预制块温度保持一致，温度继续升高至773K时，保温17min；
(5)保温一段时间后，温度继续以40K/min升高至1185K时，观察到真空热压烧结炉中的压力大于100Pa后，保温10min，随后停止加热；
(6)待温度降至1053K时，对圆柱形预制块施加轴向60MPa压力，随后保压60s；反应后得经轴向压力致密化的圆柱形含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合，随炉在真空中冷却至室温。
步骤三、陶铝复合颗粒的热挤压分散及塑性成型：
(1)将步骤二所得的陶铝复合进行均匀化热处理，热处理温度设置为685K，热处理时间为60h；
(2)将二硫化钼和高温润滑油混合物制成的挤压润滑剂均匀地涂抹在均匀化处理后的圆柱形陶铝复合；随后将陶铝复合放入中间带有内腔的直径为Φ30的热作模具钢模具中；
(3)将圆柱形陶铝复合和热作模具钢模具放入至热挤压装置中，加热至803K，保温30min；
(4)保温结束后，对圆柱形陶铝复合施加轴向压力，进行挤压成型(挤压比为32:1)得到基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料。
三次高速球磨活化处理的球料比均为8:1，采用氧化锆磨球，混合粉体不超过球磨罐容积的1/2，球磨机采用正反交互转动，正反交互的时间间隔为30min。
本对比例中在Al-Ti-B4C-BN体系中通过原位反应制备出含30wt.％TiCxNy-AlN-TiB2陶瓷颗粒的陶铝复合，利用BN粉的含量的增加来改变体系内N的含量。如表1所示，当Al-Ti-B4C-BN体系中，Ti:B4C:BN的摩尔比为9:2.4:4.8，生成含有质量分数为30wt.％的微纳米混杂尺度TiCN-AlN-TiB2陶瓷颗粒的陶铝复合时，其中TiCxNy的最强衍射峰的衍射角为36.272deg，晶面间距为
Figure BDA0001924069670000091
对应的TiCxNy中的C/(C+N)为0.559。其中TiCxNy的晶面常数为
Figure BDA0001924069670000092
对应的TiCxNy中的C/(C+N)为0.559，此时TiCxNy与ɑ-Al的错配度为5.20％。
对比例2：
本对比例提供了一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料，利用加入过量的碳纳米管粉来实现调控TiCxNy颗粒C/N比例的目的，具体包括：
原料粉体球磨活化预处理，具体如下：
(1)按B4C和BN的摩尔比为1:1分别称取一定量纯度≥92.0wt.％的B4C和纯度≥99.0wt.％的BN粉末备用。
(2)将BN粉放入球磨罐中，用行星式球磨机将BN粉体以200r/min的速度高速球磨活化处理2h。向混合好的BN粉中加入B4C粉末，同样以300r/min的速度球磨处理2h，得到B4C和BN的混合粉末。
(3)称取一定量的碳纳米管，长度:20～100μm，直径:10～20nm，纯度≥99.0wt.％，放入球磨罐中，球磨机以300r/min的速度进行球磨剪短处理2h。
步骤一、反应物粉体均匀化及反应预制块的制备，具体如下：
(1)按一定比例称取Al粉、Ti粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉、碳纳米管备用，其中铝粉的目数为600目、钛粉的目数为500目。
(2)将铝粉、钛粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉以及碳纳米管按以下配比配制成100g混合粉体制成Al-Ti-B4C-BN-CNTs反应压坯，其中Ti:B4C:BN:CNTs的摩尔比为9:2.4:2.4:5；具体如下：Al粉、Ti粉、B4C粉、BN粉、CNTs粉的质量分别为：Al粉：70克；Ti粉：18.07克；B4C粉：6.49克；BN粉：2.92克；CNTs粉：2.52克；最终配制成100g混合粉体；
(3)将配制好的混合粉体放入球磨罐内，球磨罐安装于行星式混料机中，混料机以70r/min的速度均匀混合15h；其中球磨罐中预先放置每种10个直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm的ZrO2球，ZrO2球质量共800g；ZrO2磨球和混合粉体的质量比是8:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过罐体体积的3/4；
(4)用铝箔包裹上述步骤中混合粉体，并做适当的密封处理，随后放入中间带有Φ30mm内腔的不锈钢模具中，模具顶布置有不锈钢压杆，室温下液压机施加以单向轴向压力，随后在60MPa下保压3min得到冷压圆柱形预制块，预制块直径为Φ30，高35mm，致密度为75％；
步骤二、预制块真空热压烧结反应，具体如下：
(1)用石墨纸将步骤一中得到的圆柱形预制块包好，随后将包裹有石墨纸的预制块放入中间带有直径为Φ35的内腔的圆柱形石墨模具中。预制块顶布置有一高强石墨压杆，将预制块固定于石墨模具中；
(2)将上述石墨模具以及预制块、压杆整体放入真空热压烧结炉中；关闭炉门，随后打开真空泵抽真空,直到炉外压力计显示炉内压力低于0.001Pa；
(3)开始加热，加热速度设置为25K/min；真空热压烧结炉中的温度热电偶显示温度达到573K时，真空除气10min；
(4)为使石墨模具温度与圆柱形预制块温度保持一致，温度继续升高至773K时，保温15min；
(5)保温一段时间后，温度继续以50K/min升高至1193K时，观察到真空热压烧结炉中的压力大于100Pa后，保温20min，随后停止加热；
(6)待温度降至1053K时，对圆柱形预制块施加轴向45MPa压力，随后保压80s；反应后并经轴向压力致密化的圆柱形含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合随炉在真空中冷却至室温。
步骤三、TiCxNy-AlN-TiB2/Al陶铝复合的热挤压分散及陶铝复合塑性成型：
(1)将步骤二所得的陶铝复合进行均匀化热处理，热处理温度设置为700K，热处理时间为40h。
(2)将二硫化钼和高温润滑油混合物制成的挤压润滑剂均匀地涂抹在均匀化处理后的圆柱形陶铝复合；随后将陶铝复合放入中间带有内腔的直径为Φ30的热作模具钢模具中；
(3)将圆柱形陶铝复合和热作模具钢模具放入至热挤压装置中，加热至783K，保温30min；
(4)保温结束后，对圆柱形陶铝复合施加轴向压力，进行挤压成型得基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料，挤压比为24:1；
其中，三次高速球磨活化处理的球料比均为8:1，采用氧化锆磨球，混合粉体不超过球磨罐容积的1/2，球磨机采用正反交互转动，正反交互的时间间隔为30min。
本对比例中，在Al-Ti-B4C-BN-CNTs体系中通过原位反应制备出含有内生纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合，通过BN粉来提供氮源，对比例中加入了过量的碳纳米管，其目的是改变体系中的含碳量，从而改变TiCxNy陶瓷颗粒中的C/N摩尔比。如表1所示，其中TiCxNy的晶面常数为
Figure BDA0001924069670000111
对应的TiCxNy中的C/(C+N)为0.992，此时TiCxNy与ɑ-Al的错配度为6.29％。通过本对比例可以看出，加入过量的碳纳米管作为碳源时，TiCxNy中的碳含量增加显著，其衍射峰逐渐向TiC衍射峰接近，未与Ti、C原子结合的N原子与Al原子结合并形成AlN。
实施例1：
本实施例中制备一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料，具体包括：
原料粉体球磨活化预处理，具体如下：
(1)按B4C和BN的摩尔比为1:1分别称取一定量纯度≥92.0wt.％的B4C和纯度≥99.0wt.％的BN粉末备用。
(2)将BN粉放入球磨罐中，用行星式球磨机将BN粉体以250r/min的速度高速球磨活化处理2h。向混合好的BN粉中加入B4C粉末，同样以300r/min的速度球磨处理1.5h，得到B4C和BN的混合粉末。
步骤二、反应物粉体均匀化及反应预制块的制备，具体如下：
(1)按一定比例称取Al粉、Ti粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉备用，其中铝粉的目数为325目、钛粉的目数为1000目。
(2)将铝粉、钛粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉以及碳纳米管按以下配比配制成100g混合粉体制成Al-Ti-B4C-BN压坯；其中生成TiCxNy-AlN-TiB2陶瓷的质量分数为30wt.％，Ti:B4C:BN的摩尔比为9:2.4:2.4具体如下：Al粉、Ti粉、B4C粉、BN粉、CNTs粉的质量分别为：Al粉：70克；Ti粉：20.70克；B4C粉：6.43克；BN粉：2.87克；CNTs粉：0克；最终配制成100g混合粉体；
(3)将配制好的不同组分的粉料放入球磨罐内，球磨罐安装于行星式混料机中，混料机以80r/min的速度均匀混合8h；其中球磨罐中预先放置每种10个直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm的ZrO2球，ZrO2球质量共800g；ZrO2磨球和混合粉体的质量比是8:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过罐体体积的3/4；
(4)用铝箔包裹上述步骤中混合粉体，并做适当的密封处理，随后放入中间带有Φ30mm内腔的不锈钢模具中，模具顶布置有不锈钢压杆，室温下液压机施加以单向轴向压力，随后在100MPa下保压0.5min得到冷压圆柱形预制块，预制块直径为Φ30，高35mm，致密度为75％；
步骤二、预制块真空热压烧结反应，具体如下：
(1)用石墨纸将步骤一中得到的圆柱形预制块包好，随后将包裹有石墨纸的预制块放入中间带有直径为Φ35的内腔的圆柱形石墨模具中。预制块顶布置有一高强石墨压杆，将预制块固定于石墨模具中；
(2)将上述石墨模具以及预制块、压杆整体放入真空热压烧结炉中；关闭炉门，随后打开真空泵抽真空,直到炉外压力计显示炉内压力低于0.001Pa；
(3)开始加热，加热速度设置为25K/min；真空热压烧结炉中的温度热电偶显示温度达到573K时，真空除气10min；
(4)为使石墨模具温度与圆柱形预制块温度保持一致，温度继续升高至773K时，保温15min；
(5)保温一段时间后，温度继续以40K/min升高至1173K时，观察到真空热压烧结炉中的压力大于100Pa后，保温10min，随后停止加热；
(6)待温度降至1053K时，对圆柱形预制块施加轴向75MPa压力，随后保压50s；反应后得经轴向压力致密化的圆柱形含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合随炉在真空中冷却至室温。
步骤三、TiCxNy-AlN-TiB2/Al陶铝复合的热挤压分散及陶铝复合塑性成型：
(1)将步骤二所得的陶铝复合进行均匀化热处理，热处理温度设置为673K，热处理时间为60h。
(2)将二硫化钼和高温润滑油混合物制成的挤压润滑剂均匀地涂抹在均匀化处理后的圆柱形陶铝复合；随后将陶铝复合放入中间带有内腔的直径为Φ30的热作模具钢模具中；
(3)将圆柱形陶铝复合和热作模具钢模具放入至热挤压装置中，加热至833K，保温30min；
(4)保温结束后，对圆柱形陶铝复合施加轴向压力，进行挤压成型得基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料；挤压比为38:1；
其中，三次高速球磨活化处理的球料比均为8:1，采用氧化锆磨球，混合粉体不超过球磨罐容积的1/2，球磨机采用正反交互转动，正反交互的时间间隔为30min。
本对比例1中，在Al-Ti-B4C-BN体系中通过原位反应制备出含30wt.％TiCxNy-AlN-TiB2陶瓷颗粒的陶铝复合，通过BN粉来提供氮源。由图1中含有30wt.％的微纳米混杂尺度TiCN-AlN-TiB2陶瓷颗粒的TiCxNy-AlN-TiB2/Al陶铝复合的X射线衍射分析图可以看出，原位反应得到的产物由α-Al相、Al3Ti、TiB2，TiCxNy陶瓷相组成。图2为Al-Ti-B4C-BN体系中，Ti:B4C:BN的摩尔比为9:2.4:2.4，质量分数为30wt.％的微纳米混杂尺度TiCN-AlN-TiB2陶瓷颗粒的形貌与尺寸统计图。另外，如表1所示，其中TiCxNy的晶面常数为
Figure BDA0001924069670000131
对应的TiCxNy中的C/(C+N)为0.792，此时TiCxNy与ɑ-Al的错配度为5.98％。
实施例2：
本实施例一种调控陶铝复合中内生纳米TiCxNy颗粒C/N比例的方法，包括以下步骤：
原料粉体球磨活化预处理，具体如下：
(1)按B4C和BN的摩尔比为1:1分别称取一定量纯度≥92.0wt.％的B4C和纯度≥99.0wt.％的BN粉末备用。
(2)将BN粉放入球磨罐中，用行星式球磨机将BN粉体以200r/min的速度高速球磨活化处理3h。向混合好的BN粉中加入B4C粉末，同样以200r/min的速度球磨处理3h，得到B4C和BN的混合粉末。
(3)称取一定量的碳纳米管，长度：20～100μm，直径：10～20nm，纯度≥99.0wt.％，放入球磨罐中，球磨机以200r/min的速度进行球磨剪短处理4h。
步骤二、反应物粉体均匀化及反应预制块的制备，具体如下：
(1)按一定比例称取Al粉、Ti粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉、碳纳米管备用，其中铝粉的目数为1000目、钛粉的目数为325目。
(2)将铝粉、钛粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉以及碳纳米管按以下配比配制成100g混合粉体制成Ti:B4C:BN:CNTs的摩尔比为9:2.4:2.4:2的Al-Ti-B4C-BN-CNTs压坯；其中Al粉、Ti粉、B4C粉、BN粉、CNTs粉的质量分别为：Al粉：70克；Ti粉：19.97克；B4C粉：6.15克；BN粉：2.76克；CNTs粉：1.11克；最终配制成100g混合粉体；
(3)将配制好的不同组分的粉料放入球磨罐内，球磨罐安装于行星式混料机中，混料机以20r/min的速度均匀混合48h；其中球磨罐中预先放置每种10个直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm的ZrO2球，ZrO2球质量共800g；ZrO2磨球和混合粉体的质量比是8:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过罐体体积的3/4；
(4)用铝箔包裹上述步骤中混合好的粉体，并做适当的密封处理，随后放入中间带有Φ30mm内腔的不锈钢模具中，模具顶布置有不锈钢压杆，室温下液压机施加以单向轴向压力，随后在60MPa下保压3min得到冷压圆柱形预制块，预制块直径为Φ30，高40mm，致密度为68％；
步骤二、预制块真空热压烧结反应，具体如下：
(1)用石墨纸将步骤一中得到的圆柱形预制块包好，随后将包裹有石墨纸的预制块放入中间带有直径为Φ35的内腔的圆柱形石墨模具中。预制块顶布置有一高强石墨压杆，将预制块固定于石墨模具中；
(2)将上述石墨模具以及预制块、压杆整体放入真空热压烧结炉中；关闭炉门，随后打开真空泵抽真空,直到炉外压力计显示炉内压力低于0.001Pa；
(3)开始加热，加热速度设置为60K/min；真空热压烧结炉中的温度热电偶显示温度达到573K时，真空除气20min；
(4)为使石墨模具温度与圆柱形预制块温度保持一致，温度继续升高至773K时，保温20min；
(5)保温一段时间后，温度继续以60K/min升高至1183K时，观察到真空热压烧结炉中的压力大于100Pa后，保温20min，随后停止加热；
(6)待温度降至1053K时，对圆柱形预制块施加轴向45MPa压力，随后保压90s；反应后并经轴向压力致密化的圆柱形含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合随炉在真空中冷却至室温。
步骤三、TiCxNy-AlN-TiB2/Al陶铝复合的热挤压分散及陶铝复合塑性成型：
(1)将步骤二所得的陶铝复合进行均匀化热处理，热处理温度设置为773K，热处理时间为18h。
(2)将二硫化钼和高温润滑油混合物制成的挤压润滑剂均匀地涂抹在均匀化处理后的圆柱形陶铝复合；随后将陶铝复合放入中间带有内腔的直径为Φ30的热作模具钢模具中；
(3)将圆柱形陶铝复合和热作模具钢模具放入至热挤压装置中，加热至813K，保温45min；
(4)保温结束后，对圆柱形陶铝复合施加轴向压力，进行挤压成型得基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料；挤压比为24:1；
其中，三次高速球磨活化处理的球料比均为8:1，采用氧化锆磨球，混合粉体不超过球磨罐容积的1/2，球磨机采用正反交互转动，正反交互的时间间隔为30min。
本实施例中，在Al-Ti-B4C-BN-CNTs体系中通过原位反应制备出含有内生纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合，通过BN粉来提供氮源，通过调控碳纳米管的加入量来改变体系中的含碳量，从而做到TiCxNy陶瓷颗粒中的C/N摩尔比可控。由图3中含有30wt.％的微纳米混杂尺度TiCN-AlN-TiB2陶瓷颗粒的TiCxNy-AlN-TiB2/Al陶铝复合的X射线衍射分析图可以看出，原位反应得到的产物由α-Al相、Al3Ti、TiB2，TiCxNy陶瓷相组成，其中TiCxNy陶瓷的晶格常数相比于未添加碳的实施例1中的晶格常数有所增加，这说明TiCxNy陶瓷的C、N比例增加。如表1所示，其中TiCxNy的晶面常数为
Figure BDA0001924069670000151
对应的TiCxNy中的C/(C+N)为0.818，此时TiCxNy与ɑ-Al的错配度为6.13％。图4为Al-Ti-B4C-BN-CNTs体系中，Ti:B4C:BN:C的摩尔比为9:2.4:2.4:2，质量分数为30wt.％的微纳米混杂尺度TiCN-AlN-TiB2陶瓷颗粒的形貌与尺寸统计图。
实施例3：
本实施例中制备了一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料，具体包括：
原料粉体球磨活化预处理，具体如下：
(1)按B4C和BN的摩尔比为1:1分别称取一定量纯度≥92.0wt.％的B4C和纯度≥99.0wt.％的BN粉末备用。
(2)将BN粉放入球磨罐中，用行星式球磨机将BN粉体以300r/min的速度高速球磨活化处理1.5h。向混合好的BN粉中加入B4C粉末，同样以250r/min的速度球磨处理2h，得到B4C和BN的混合粉末。
(3)称取一定量的碳纳米管，长度：20～100μm，直径：10～20nm，纯度≥99.0wt.％，放入球磨罐中，球磨机以250r/min的速度进行球磨剪短处理3h。
步骤一、反应物粉体均匀化及反应预制块的制备，具体如下：
(1)按一定比例称取Al粉、Ti粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉、碳纳米管备用，其中铝粉的目数为300目、钛粉的目数为600目。
(2)将铝粉、钛粉、球磨活化处理后的B4C和BN混合粉以及碳纳米管按以下配比配制成100g混合粉体制成Al-Ti-B4C-BN-CNTs反应压坯，其中Ti:B4C:BN:CNTs的摩尔比为9:2.4:2.4:3；Al粉、Ti粉、B4C粉、BN粉、CNTs粉的质量分别为：Al粉：70克；Ti粉：19.60克；B4C粉：6.04克；BN粉：2.71克；CNTs粉：1.64克；最终配制成100g混合粉体；
(3)将配制好的不同组分的粉料放入球磨罐内，球磨罐安装于行星式混料机中，混料机以50r/min的速度均匀混合24h；其中球磨罐中预先放置每种10个直径分别为5mm、7mm、11mm、15mm、20mm、22mm的ZrO2球，ZrO2球质量共800g；ZrO2磨球和混合粉体的质量比是8:1，粉体及氧化锆磨球的总体体积不超过罐体体积的3/4；
(4)用铝箔包裹上述步骤中混合粉体，并做适当的密封处理，随后放入中间带有Φ30mm内腔的不锈钢模具中，模具顶布置有不锈钢压杆，室温下液压机施加以单向轴向压力，随后在80MPa下保压2min得到冷压圆柱形预制块，预制块直径为Φ30，高42mm，致密度为60％；
步骤二、预制块真空热压烧结反应，具体如下：
(1)用石墨纸将步骤一中得到的圆柱形预制块包好，随后将包裹有石墨纸的预制块放入中间带有直径为Φ35的内腔的圆柱形石墨模具中。预制块顶布置有一高强石墨压杆，将预制块固定于石墨模具中；
(2)将上述石墨模具以及预制块、压杆整体放入真空热压烧结炉中；关闭炉门，随后打开真空泵抽真空,直到炉外压力计显示炉内压力低于0.001Pa；
(3)开始加热，加热速度设置为40K/min；真空热压烧结炉中的温度热电偶显示温度达到573K时，真空除气15min；
(4)为使石墨模具温度与圆柱形预制块温度保持一致，温度继续升高至773K时，保温18min；
(5)保温一段时间后，温度继续以30K/min升高至1200K时，观察到真空热压烧结炉中的压力大于100Pa后，保温30min，随后停止加热；
(6)待温度降至1053K时，对圆柱形预制块施加轴向55MPa压力，随后保压30s；反应后得经轴向压力致密化的圆柱形含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合随炉在真空中冷却至室温。
步骤三、TiCxNy-AlN-TiB2/Al陶铝复合的热挤压分散及陶铝复合塑性成型：
(1)将步骤二所得的陶铝复合进行均匀化热处理，热处理温度设置为700K，热处理时间为48h。
(2)将二硫化钼和高温润滑油混合物制成的挤压润滑剂均匀地涂抹在均匀化处理后的圆柱形陶铝复合；随后将陶铝复合放入中间带有内腔的直径为Φ30的热作模具钢模具中；
(3)将圆柱形陶铝复合和热作模具钢模具放入至热挤压装置中，加热至773K，保温60min；
(4)保温结束后，对圆柱形陶铝复合施加轴向压力，进行挤压成型得基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料；挤压比为16:1；
其中，三次高速球磨活化处理的球料比均为8:1，采用氧化锆磨球，混合粉体不超过球磨罐容积的1/2，球磨机采用正反交互转动，正反交互的时间间隔为30min。
在Al-Ti-B4C-BN-CNTs体系中通过原位反应制备出含有内生纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合，通过BN粉来提供氮源，通过调控碳纳米管的加入量来改变体系中的含碳量，从而做到TiCxNy陶瓷颗粒中的C/N摩尔比可控。由图5中含有30wt.％的微纳米混杂尺度TiCN-AlN-TiB2陶瓷颗粒的TiCxNy-AlN-TiB2/Al陶铝复合的X射线衍射分析图可以看出，原位反应得到的产物由α-Al相、Al3Ti、TiB2，TiCxNy陶瓷相组成，其中本实施例中的Al-Ti-B4C-BN-CNTs体系中，Ti:B4C:BN:C的摩尔比为9:2.4:2.4:3时的TiCxNy陶瓷的晶格常数相比于实施例2中Ti:B4C:BN:C的摩尔比为9:2.4:2.4:2的晶格常数有所增加，这说明TiCxNy陶瓷的C、N比例增加。其具体数值如表1所示，其中TiCxNy的晶面常数为
Figure BDA0001924069670000181
对应的TiCxNy中的C/(C+N)为0.895，此时TiCxNy与ɑ-Al的错配度为6.25％。图6为Al-Ti-B4C-BN-CNTs体系中，Ti:B4C:BN:C的摩尔比为9:2.4:2.4:3，质量分数为30wt.％的微纳米混杂尺度TiCN-AlN-TiB2陶瓷颗粒的形貌与尺寸统计图。
本发明通过三个实施例和两个对比例说明可以通过碳纳米管的添加量来调节TiCxNy陶瓷的C、N比例，调控TiCxNy陶瓷颗粒的晶格参数，分别通过X射线衍射分析得到的TiCxNy陶瓷的最强衍射峰角度、晶面间距以及对TiCxNy陶瓷中的C/(C+N)比例计算，如表1所示：
表1、TiCxNy陶瓷的最强衍射峰角度、晶面间距以及C/(C+N)比例
样品 2-Theta d C/(C+N)比例
对比例1 36.272 2.4747 0.559
对比例2 35.819 2.5042 0.992
实施例1 36.080 2.4888 0.715
实施例2 36.036 2.4914 0.778
实施例3 35.940 2.4980 0.888
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将原料铝粉、钛粉、B4C、BN和碳纳米管混合成混合粉体，然后压坯制成Al-Ti-B4C-BN-(CNTs)的预制块；
步骤二、将所述预制块通过真空热压烧结反应制成含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合；
步骤三、将所述陶铝复合依次经过热挤压分散和塑性成型得到基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料；
其中，所述原料组成及其质量百分比为：
Al：70wt.％；Ti：19.60wt.％～20.70wt.％；B4C：6.04wt.％～6.43wt.％；BN：2.71wt.％～2.87wt.％；CNTs：0wt.％～1.64wt.％；
所示步骤二具体包括：
步骤a、用石墨纸将所述预制块包裹后固定在石墨模具 的内腔；
步骤b、将所述石墨模具 放置于真空热压烧结炉中，抽真空至所述真空热压烧结炉内压力低于0.001Pa；
步骤c、对所述真空热压烧结炉进行加热，升温速率为25～60K/min，直至温度达到574K时，进行真空除气10～20min；然后继续升温至773K时，保温15～20min；继续以30～60K/min的升温速率将温度升至1173K～1200K，观察到真空热压烧结炉中的压力大于100Pa后，保温10～30min后停止加热；
步骤d、待温度降至1053K时，对预制块施加轴向45～75MPa压力，保持30～90s，在真空中冷却至室温得含有纳米TiCxNy陶瓷颗粒的(TiCxNy-AlN-TiB2)/Al陶铝复合；
所述步骤三中热挤压具体包括：
将所述陶铝复合于673K～773K的温度中进行均匀化热处理，处理时间为18～60h；
所述步骤三中塑性成型具体包括：
将热处理后的陶铝复合表面均匀涂抹挤压润滑剂，随后放置于热作模具钢模具的内腔中，然后将所述热作模具钢模具放入热挤压装置中，加热至773K～833K，保温30～60min，保温结束后对所述陶铝复合施加轴向压力，挤压成型，得基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，其特征在于，
所述原料的摩尔比满足：Ti:B4C:BN＝9:2.4:2.4；
所述基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料中微纳米混杂尺度TiCxNy-AlN-TiB2陶瓷颗粒的质量分数为30wt.％。
3.根据权利要求2所述的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，其特征在于，
所述原料均经过球磨化处理。
4.根据权利要求3所述的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，其特征在于，所示步骤一中压坯具体包括：
将所述混合粉体密封后放置在带有内腔的模具 中，室温下通过液压机向所述模具 顶部施加单向轴压力，并在60～100MPa的压力下保持0.5～3min得到冷压Al-Ti-B4C-BN-(CNTs)的预制块。
5.根据权利要求4所述的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，其特征在于，
所述挤压比为16:1～38:1。
6.根据权利要求5所述的基于内生纳米TiCxNy颗粒的陶铝复合材料的制备方法，其特征在于，
所述球磨化处理采用氧化锆磨球，球料比为8:1，球磨机采用正反交互转动，所述正反交互的时间间隔为30min。
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