CN104630664B

CN104630664B - 一种碳纤维增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法

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Publication number: CN104630664B
Application number: CN201510089146.2A
Authority: CN
Inventors: 彭志坚; 翟羽佳; 任小勇; 王成彪
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: CN104630664A

Abstract

本发明涉及一种碳纤维增韧的Ti(C，N)基金属陶瓷材料及其制备方法，属于高技术结构陶瓷及其应用领域。所发明的高性能金属陶瓷材料以质量分数50～80％的纳米或微米级Ti(C，N)粉为基质，以10～20％的金属Mo、Ni为粘结剂，添加5～10％的NbC、Mo₂C、VC、Cr₃C₂为晶粒抑制剂，以及5～30％的聚丙烯腈预氧化纤维为先躯体，在惰性气氛保护下热压烧结而成。利用聚丙烯腈预氧化纤维在烧结过程中的原位热解生成碳纤维来增韧陶瓷基复合材料，烧结体碳纤维形成良好，组织结构均匀，所制备的材料硬度高、强度高、断裂韧性良好，适合用作于高速切削刀具，模具和地质钻具等。

Description

一种碳纤维增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能Ti(C，N)基金属陶瓷材料及其制备方法，属于高技术结构陶瓷及其应用领域。

背景技术

切削刀具是支撑和促进机械加工技术进步的关键因素，其性能和质量直接影响到加工效率的高低和加工质量的好坏，关系到整个机械制造业的生产技术水平和经济效益。传统的WC-Co硬质合金虽广泛应用于切削加工，但若遇到超硬工件或长时间连续切削，则需进一步改善其力学性能，这为开发硬度更高、红硬性更好同时具有高强度和良好韧性的材料创造了机会。Ti(C，N)基金属陶瓷是以Ti(C，N)为硬质相，金属Ni、Mo等为粘结相，并添加其他碳化物如Mo₂C、NbC等的复合陶瓷材料。与WC-Co硬质合金相比，它们具有低密度、高硬度、与钢的摩擦系数低、抗月牙洼磨损能力强以及红硬性好等优点。有研究表明，在高速切削下，Ti(C，N)基金属陶瓷比WC-Co硬质合金耐磨性高5～8倍(Miao HZ，et al.，Investigation on the modification methods to ceramic cutting tools.Key Engineering Materials，2005，280-283：1197-1202)，它不仅适合作高速精加工的刀具，而且能满足钢材的半精加工、粗加工和间断切削加工，其适用范围填补了WC基硬质合金、Al₂O₃和Si₃N₄陶瓷在高速精加工和半精加工中难于触及的领域。同时，Ti(C，N)基金属陶瓷节省了W、Co、Ta等贵重战略资源的使用，因此开发Ti(C，N)基金属陶瓷具有重要经济价值的同时，也具有战略意义。

但是，Ti(C，N)基金属陶瓷刀具受制于其韧性差，限制了其更广泛的应用。为了在保持高硬度的同时，提高其韧性，添加高强度纤维是一种重要的途径，因为这样做一方面可以使高强度的纤维来分担外加的负荷，另一方面可以利用纤维与陶瓷基体的界面结合来造就对外来能量的吸收系统，从而达到改善陶瓷材料韧性的目的。碳纤维是由有机纤维经过一系列热处理转化而成的碳含量在90％以上的碳材料，具有高比强、高比模、热膨胀系数小、耐高温等优点；其强度可达到7000MPa，弹性模量900GPa，密度只有1.4至2.1g/cm³。但是，直接向复合陶瓷基体中添加无机碳纤维，由于二者的相容性难题，难于有效地混匀，加工难度大，而且成品碳纤维在混料过程中还易损伤断裂，所得复合材料性能提高受到制约。而向复合陶瓷基体中加入有机聚合物先躯体却相对容易得多。因此，本发明提出了首先在室温下向Ti(C，N)基金属陶瓷浆料中添加有机聚合物先躯体，然后利用聚合物先躯体高温热解的办法原位生成碳纤维来对Ti(C，N)基金属陶瓷进行增韧的办法。

另一方面，聚丙烯腈基碳纤维由于生产工艺简单，具有较高的碳化率，以及产品力学性能优良的特点，是当前碳纤维工业生产的主流。本发明以聚丙烯腈预氧化纤维(PAN)作为复合材料添加剂，利用其在烧结过程中原位热解成高强度的碳纤维来增韧陶瓷基复合材料，其原位合成过程中省去了碳纤维的预合成，简化了生产工艺并且降低了制备成本。

本发明运用聚丙烯腈基碳纤维的制备原理结合Ti(C，N)基金属陶瓷的烧结，提出以PAN作为先驱体纤维，在惰性气氛保护下的热压烧结过程中原位热解成碳纤维增韧Ti(C，N)基金属陶瓷。在烧结过程中，在惰性气氛保护下，通过控制升温速率和保温时间，控制先躯体纤维的热解；并在加热和保温过程中，利用先驱体纤维与陶瓷粉末受热后的膨胀程度不同，实现向纤维施加一定的轴向力，促进碳链的结构重组。这种采用热压烧结技术制备碳纤维增韧Ti(C，N)基金属陶瓷复合材料的方法，将碳纤维的制备与复合材料的制备合二为一，不但克服了混料制备过程中成品碳纤维易损伤断裂的问题，而且简化了复合材料的生产流程，降低了复合材料的生产成本，节约了能源，是一种制备碳纤维增韧Ti(C，N)基金属陶瓷复合材料的新型技术。

发明内容

本发明提出一种高性能Ti(C，N)基金属陶瓷材料及其制备方法。用这种材料制备的金属陶瓷硬度、强度高、韧性好，具有优异的耐磨性能，特别适合用作高速精加工，特别是带冲击性加工的切削刀具，也可以用作高耐磨模具或者地质钻具等。

本发明提出的高性能Ti(C，N)基金属陶瓷材料配方，其特征在于，以Ti(C，N)为基质，以高温化学稳定性优异的金属为粘结剂，以金属碳化物为晶粒抑制剂，并添加适量的聚丙烯腈预氧化纤维作先躯体，利用其在烧结过程中的原位热解生成碳纤维来做增韧材料。

在上述配方中，所述基质为Ti(C，N)微米粉或纳米粉，粒径D50小于0.5μm，质量分数50～80％。

在上述配方中，所述金属粘结剂为高温化学稳定性优异的Mo或Ni金属粉末一种或者两种，粒度1～3μm，质量分数10～20％。

在上述配方中，所述晶粒抑制剂为NbC、Mo₂C、VC、Cr₃C₂中的一种或者多种，质量分数5～10％。

在上述配方中，所述增韧先躯体材料为聚丙烯腈预氧化纤维，质量分数5～30％。

本发明提出的所述材料的相应制备方法，其特征在于，所述制备方法依次包括“混料→高能球磨→烘干→研磨过筛→装料→烧结”工艺步骤。

在上述制备方法中，在对所述Ti(C，N)基金属陶瓷原料按比例称量并进行混料时，同时外加0～15％(质量分数)的有机分散剂和粘接剂，以有利于浆料分散和样品压制过程中成型。并且在混料过程中，将原料按照Ti(C，N)粉、金属粘结剂粉、晶粒抑制剂粉、增韧剂顺序依次加入、分阶段球磨。

在上述制备方法中，所述高能球磨采用湿式球磨技术，其中溶剂为无水乙醇或者溶剂汽油，磨球为高硬耐磨的WC球。所述高能球磨中混合粉末、磨球、溶剂的质量比为1∶(10-20)∶(5-10)。所述高能球磨中，Ti(C，N)粉、金属粘结剂粉、晶粒抑制剂粉的混合粉料球磨48～72h后，再加入聚丙烯腈预氧化纤维球磨0.5～2h。

在上述制备方法中，所述烘干采用真空干燥，控制温度在40～100℃，时间40～60h，真空度0～-1Pa。

在上述制备方法中，所述研磨、过筛后，复合陶瓷粉料晶粒小于0.15μm，团聚体小于0.3mm。

在上述制备方法中，所述装料指将称量好的复合陶瓷粉料放入烧结模具中，压紧，然后直接烧结成型。

在上述制备方法中，所述烧结为采用Ar或N₂保护下的热压烧结。烧结过程中，初始压力10～20MPa，1300℃前升温速率10～20℃/min，1300℃后升温速率降为5～8℃/min，在400～600℃和1000～1200℃两个温度范围内的某一温度下各保温10-30min，最高烧结温度1400～1500℃，并保温时间1～2h，保温压力40～60MPa。冷却速率600℃以前与升温速率相同，600℃以后随炉冷却。

本发明的有益效果如下：

(1)采用本发明工艺，聚丙烯腈预氧化纤维先躯体在烧结过程中原位热解成碳纤维，其转化率在90％以上，且热解成的碳纤维表面完整性良好。

(2)在Ar或N₂保护下的热压烧结有利于原位热解生成的碳纤维与陶瓷基体界面的良好结合，同时也有益于提高复合材料的致密度，从而显著的改善复合材料的综合力学性能。

(3)所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷在保持高硬度的同时，强度和韧性都得到了大幅度提高，可望用于超硬工件或长时间连续加工、冲击性加工等严苛条件的切削刀具，也可用于地质钻具、模具。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷的X-射线衍射花样

图2是本发明实施例1所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷断口扫描电镜照片

图3是本发明实施例2所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷的X-射线衍射花样

图4是本发明实施例2所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷断口扫描电镜照片

图5是本发明实施例3所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷的X-射线衍射花样

图6是本发明实施例3所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷断口扫描电镜照片

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出一种高性能Ti(C，N)基金属陶瓷材料及其制备方法，其特征在于，所述高性能Ti(C，N)基金属陶瓷材料配方，以Ti(C，N)为基质，以高温化学稳定性优异的金属Mo、Ni中的一种或者两为粘结剂，以NbC、Mo₂C、VC、Cr₃C₂中的一种或者多种为晶粒抑制剂，以聚丙烯腈预氧化纤维为先躯体原位热解生成的碳纤维为增韧材料。

所述制备方法，包括如下工艺步骤和内容：

(1)称量：按照所述Ti(C，N)基金属陶瓷设计的组成称取原料，并外加0～15％(质量分数)的有机分散剂和粘接剂。

(2)混料：将按比例称取的Ti(C，N)粉、金属粘结剂粉、晶粒抑制剂粉加入高能搅拌球磨罐中，并按比例加入有机分散剂和粘接剂、WC磨球和溶剂，搅拌球磨48～72h后，再加入短切聚丙烯腈预氧化纤维球磨0.5～2h。

(3)干燥：在真空干燥箱中，将磨细、混匀的浆料进行烘干，控制温度40～100℃、时间40～60h、真空度0～-1Pa。

(4)研磨过筛：将烘干的粉料进行研磨，并选用合适孔径的筛子进行过筛。

(5)装料：将所制备的复合粉料称量好后放入烧结模具中，并压实。

(6)烧结：在热压炉中按照预先设定的烧结制度进行烧结、成型。

(7)后处理：经过适当的机械切割、修磨、抛光、装备制备得到所需试验样品或者机具。

(8)分析测试。对材料进行组成、结构和性能表征。

实施例1

本发明实施例的Ti(C，N)基金属陶瓷的制造方法和工艺流程如下：

(1)称量：按质量分数80％的Ti(C，N)粉，10％的Ni粉，5％的Mo₂C粉，5％的聚丙烯腈预氧化纤维称取各试剂。

(2)混料：将称取的原料Ti(C，N)粉、金属粘结剂粉、晶粒抑制剂粉装入高能搅拌球磨罐中，并加入10倍质量的WC磨球和5倍质量的无水乙醇溶剂，搅拌球磨71h后，向浆料中加入短切聚丙烯腈预氧化纤维，再球磨0.5h。

(3)干燥：采用真空干燥，温度控制在100℃，时间40h，真空度-0.33Pa。

(4)研磨过筛：将烘干的粉料研磨后，选用孔径为1mm的筛子进行过筛。

(5)装料：将称量好的原料倒入Φ20石墨烧结模具。

(6)烧结：烧结过程中，先通入N₂保护；初始压力10MPa，1300℃前升温速率20℃/min，1300℃至1450℃升温速率8℃/min，并在400和1000℃下各保温10min；烧结最高温度1500℃，保温时间2h；随后均匀加压至最大烧结压力40MPa。冷却速率600℃以前与升温速率相同，600℃以后随炉冷却。

(7)后处理：经过切割、修磨、抛光得到所需的试验样品。

本实施例所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷碳纤维已形成，组织结构致密、均匀(见附图1和附图2)，平均硬度为1300HV(载荷30kgf，保压时间15s)，抗弯强度780MPa，断裂韧性8.9MPa·m^1/2。

实施例2

1)称量：按质量分数60％的Ti(C，N)粉，10％的Ni粉，5％的NbC粉，5％的Mo₂C粉，20％的聚丙烯腈预氧化纤维称取各试剂，并外加10％的有机分散剂和粘接剂。

2)混料：将称取的原料Ti(C，N)粉、金属粘结剂粉、晶粒抑制剂粉、有机分散剂和粘接剂装入高能搅拌球磨罐中，并加入10倍质量的WC磨球和5倍质量的无水乙醇溶剂，搅拌球磨71h后，向浆料中加入短切聚丙烯腈预氧化纤维，再球磨1.5h。

3)干燥：采用真空干燥，温度控制在60℃，时间48h，真空度-1Pa。

4)研磨过筛：将烘干的粉料研磨后，选用孔径为1mm的筛子进行过筛。

5)装料：将称量好的原料倒入Φ20石墨烧结模具。

6)烧结：烧结过程中，先通入Ar保护；初始压力20MPa，1300℃前升温速率10℃/min，1300℃至1450℃升温速率6℃/min，并在400和1000℃下各保温20min；烧结最高温度1450℃，保温时间1.5h；随后均匀加压至最大烧结压力50MPa。冷却速率600℃以前与升温速率相同，600℃以后随炉冷却。

7)后处理：经过切割、修磨、抛光得到所需的试验样品。

本实施例所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷碳纤维形成良好，组织结构致密、均匀(见附图3和附图4)，平均硬度为1150HV(载荷30kgf，保压时间15s)，抗弯强度860MPa，断裂韧性9.5MPa·m^1/2。

实施例3

1)称量：按质量分数50％的Ti(C，N)粉，10％的Ni粉，5％的NbC粉，5％的Mo₂C粉，30％的聚丙烯腈预氧化纤维称取各试剂，并外加15％的有机分散剂和粘接剂。

2)混料：将称取的原料Ti(C，N)粉、金属粘结剂粉、晶粒抑制剂粉、有机分散剂和粘接剂装入高能搅拌球磨罐中，并加入10倍质量的WC磨球和5倍质量的无水乙醇溶剂，搅拌球磨71h后，向浆料中加入短切聚丙烯腈预氧化纤维，再球磨2h。

3)干燥：采用真空干燥，温度控制在40℃，时间60h，真空度-1Pa。

5)装料：将称量好的原料倒入Φ20石墨烧结模具。

6)烧结：烧结过程中，先通入N₂保护；初始压力20MPa，1300℃前升温速率10℃/min，1300℃至1450℃升温速率5℃/min，并在400和1000℃下各保温30min；烧结最高温度1450℃，保温时间2h；随后均匀加压至最大烧结压力60MPa。冷却速率600℃以前与升温速率相同，600℃以后随炉冷却。

7)后处理：经过切割、修磨、抛光得到所需的试验样品。

本实施例所制备的Ti(C，N)基金属陶瓷碳纤维形成良好，组织结构致密、均匀(见附图5和附图6)，平均硬度为1100HV(载荷30kgf，保压时间15s)，抗弯强度1100MPa，断裂韧性10.5MPa·m^1/2。

Claims

1.一种硬度高、强度高，韧性良好的碳纤维增韧的Ti(C，N)基金属陶瓷材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料是以硬度很高的Ti(C，N)相为基质，高温化学稳定性优异的金属Mo、Ni的一种或两种为粘结剂，碳化物NbC、Mo₂C、VC、Cr₃C₂的一种或多种为晶粒抑制剂，并添加适量的聚丙烯腈预氧化纤维做先躯体，利用其在烧结过程中原位热解成碳纤维来增韧的陶瓷基复合材料；所述材料的组成包括：质量分数50～80％的纳米或微米级的Ti(C，N)粉为基质，10～20％的金属Mo、Ni一种或两种为粘结剂，5～10％的NbC、Mo₂C、VC、Cr₃C₂的一种或多种为晶粒抑制剂，以及5～30％的聚丙烯腈预氧化纤维先躯体；所述的Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法依次包括“混料→高能球磨→烘干→研磨过筛→装料→烧结”工艺步骤；所述Ti(C，N)基金属陶瓷的原料在进行混料时，外加0～15％质量分数的有机分散剂和粘接剂，并将原料按照Ti(C，N)粉、金属粘结剂粉、晶粒抑制剂粉、聚丙烯腈预氧化纤维顺序依次加入、分阶段球磨；其中Ti(C，N)粉、金属粘结剂粉和晶粒抑制剂粉的混合粉料高能球磨48～72h后，再加入聚丙烯腈预氧化纤维球磨0.5～2h；所述烘干采用真空干燥，控制温度在40～100℃，时间40～60h，真空度0～-1Pa；所述烧结为Ar或N₂惰性气氛保护下的热压烧结，初始压力10～20MPa，1300℃前升温速率10～20℃/min，1300℃后升温速率降为5～8℃/min，在400～600℃和1000～1200℃两个温度范围内的某一温度下各保温10-30min，最高烧结温度1400～1500℃，保温时间1～2h，保温压力40～60MPa；冷却速率600℃以前与升温速率相同，600℃以后随炉冷却。