CN100455688C

CN100455688C - 碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法

Info

Publication number: CN100455688C
Application number: CNB2006100300800A
Authority: CN
Inventors: 王连军; 张建峰; 江莞; 陈立东
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2006-08-16
Filing date: 2006-08-16
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2026-08-16
Also published as: CN1908214A

Abstract

本发明涉及一种碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法，其特征在于所制备的梯度材料一端是单相Ti₃SiC₂，另一端为Ti₃SiC₂-TiC或SiC-TiC相，中间至少一层，制备方法是按组成，选择Ti、Si、C和Al为原料，混和后放电等离子原位反应烧结，烧结温度为1200-1500℃，升温速率为80-200℃/min，压力为50-70MPa，保温6-10分钟。本发明特征在于使用商用粉体为原料，采用SPS原位反应烧结，反应时间短，能耗低，具有良好的产业化前景。

Description

碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷梯度材料的制备，更确切地说涉及碳硅化钛(Ti₃SiC₂)基梯度材料及原位反应制备的方法。

背景技术

碳硅化钛(Ti₃SiC₂)材料兼有陶瓷-金属的一些优异而独特的性能，例如电导率为金属Ti的2倍，且具有较高的热导率，直到1100℃还可以具有足够的抗氧化能力。Ti₃SiC₂晶粒趋向形成独特的层状结构区，并且常温下可能发生晶粒拔出、晶粒推移和微塑性变形等能量吸收机制而具有较高的韧性，一般为8-16MPa·m^1/2。Ti₃SiC₂体材料室温抗弯强度为300-600MPa。另一方面，Ti₃SiC₂材料的硬度较低6GPa，属于软陶瓷，这使其可以进行较便宜的车削加工。但是，Ti₃SiC₂在1100℃以上的抗高温性能差；同时由于它的硬度不高，所以它的抗磨损性能会比较差。碳硅化钛(Ti₃SiC₂)单相材料的制备方法已有多项专利，如ZL98114247.8、ZL98114365.2等。

碳化硅(SiC)属于共价键结合很强的化合物，硬度高，高温强度高，耐热性能超越其它陶瓷，同时具有很好的抗氧化性。因此，作为非氧化物陶瓷材料在耐火材料、研磨剂、发热材料等得到了广泛应用。碳化钛(TiC)是典型的过渡金属碳化物，属于面心立方的NaCl型结构，它的晶体结构决定了TiC具有高熔点、高硬度、耐磨以及导电等基本特征。因此TiC可以用来制备切削工具，但是单相TiC韧性差，为了提高其韧性通常可以添加第二相制备复合材料，例如TiC/SiC复合材料。SiC和TiC都具有高硬度，所以难加工。研究人员曾将SiC或者TiC加入到Ti₃SiC₂中，提高了Ti₃SiC₂材料的硬度和、耐磨性能以及抗氧化性等等性能，但是损失了Ti₃SiC₂材料的可加工性能。

本发明人设想将Ti₃SiC₂、SiC、TiC等材料的优点结合起来，利用SPS原位反应制备碳硅化钛(Ti₃SiC₂)基梯度材料。本发明所制备的材料一端为单相Ti₃SiC₂材料，另一端是Ti₃SiC₂/SiC或者SiC/TiC复合材料，使得材料既硬又软，一端利于加工成型，另一端具有高硬度、耐磨、抗腐蚀、抗氧化等特点，可以应用于航天航空、化工、机械、冶金、核工业等领域，并且制备周期短、能耗低、环境友好等特性，在具有广阔的产业化应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位反应制备的碳硅化钛(Ti₃SiC₂)基梯度复相材料及方法，其特征在于本发明所制备的材料一端为单相Ti₃SiC₂材料，另一端是Ti₃SiC₂/SiC或者SiC/TiC复合材料，既软又硬。

本发明的技术关键在于通过选择Ti、Si、C粉和Al粉为原料、设计原料组成配比、优化工艺参数、控制显微结构演化，以获取具有精细的显微结构、良好的导电和力学性能烧结体材料。添加Al的目的在于消除生成Ti₃SiC₂时存在的TiC杂质。Al的添加量＜3wt％，实际是0.1-2wt％为宜。首先设计原料组成配比，然后经过传统的机械混料，最后进行SPS原位反应烧结，主要通过控制SPS烧结工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。具体有以下各步骤：

1、原料粉体的选择与制备

以市售商用Ti、Si、C粉和微量Al粉为原料，按照Ti₃SiC不同体积含量设计配比，进行原料粉体的称量，粉体的重量是按所需的每层厚度乘以每层组分的密度，该密度是按加和定理计算出来的(详见实施例)。然后利用机械球磨进行混料。球磨混料过程一般采用碳化硅磨球，球磨转速为200～250rpm、球料重量比为4∶1、球磨时间为20-24h。最后进行干燥、过筛获得原料混合粉体。

2、放电等离子体快速原位反应烧结(SPS)

该过程在真空条件或Ar或N₂保护气氛下进行，根据梯度变化选用不同石墨梯度模具。在制备过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流与电压的大小进行调节。原位反应烧结的温度范围为1200～1500℃；保温6-10分钟升温速率范围为80～200℃/min；根据粉末不同的初始粒度等确定具体的整个烧结时间，通常为15～30min；压力范围为50～70Mpa，在达到烧结温度前先施加5-10MPa压力，使粉料间相互接触。

本发明人曾提供了一种原位反应制备碳硅化钛(Ti₃SiC₂)基梯度材料的方法。采用普通的商用粉体，通过快速致密化反应烧结以控制显微结构，在保证材料良好力学性能与导电性的基础上，使材料的利用率、可加工性、产品的可靠性得以大大提高，制备周期短、能耗低、环境友好，生产成本显著降低，从而具有良好的产业化前景。

所谓石墨梯度模具是为了适应SPS烧结需要特殊设计的，它外径均是圆柱形的，而内径则是梯形，其目的是使SPS烧结时存在一个温差，本发明所涉及热压材料温差20-30℃/cm即可，这是因为材料的导电性较好，所以温差小，则用等直径的石墨模具也可满足要求。

附图说明

图1为实施例1的X射线衍射图；

图2为实施例1中硬端材料烧结体断口的扫描电镜(SEM)；

图3为实施例1的硬度变化关系。

具体实施方式

实施例1

以三层梯度变化为例，即(Ti₃SiC₂)/(0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)。首先进行配比设计，反应方程式如下：

3(1-x)Ti+Si+(2-x)C→(1-x)Ti₃SiC₂+xSiC 0≤x＜1

然后根据设计结果进行配料，将Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介质球磨湿混24h，转速为250rpm，然后进行干燥过筛。将干燥后的粉料按层装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。

SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1280℃；升温速率为100～150℃/min；保温时间为6min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为70MPa。所获得的烧结体的显微硬度为5～10GPa。

实施例2

以三层梯度变化为例，即(Ti₃SiC₂)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)/(0.7Ti₃SiC₂-0.3SiC)。首先进行配比设计，然后根据设计结果进行配料，将Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介质球磨湿混20h，转速为250rpm，然后进行干燥过筛。将粉料按层装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。

SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1280℃；升温速率为100～150℃/min；保温时间为6min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为70MPa。所获得的烧结体的显微硬度为5～14GPa。

实施例3

以四层梯度变化为例，即(Ti₃SiC₂)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)/(0.7Ti₃SiC₂-0.3SiC)/(TiC-SiC)。首先进行配比设计，然后根据设计结果进行配料，将Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介质球磨湿混24h，转速为250rpm，然后进行干燥过筛。。将粉料按层装入石墨梯度模具后，放入SPS设备中进行烧结。反应方程式如下：

3(1-x)Ti+Si+(2-x)C→(1-x)Ti₃SiC₂+xSiC 0≤x≤1

且当x＝1时，Si+C→SiC

SPS制备过程是在Ar、N₂或真空条件下进行，烧结温度为1280～1500℃；升温速率为100℃/min；保温时问为10min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为70MPa。所获得的烧结体的显微硬度为5～22GPa。

Claims

1、一种碳硅化钛基梯度材料，其特征在于所述的碳硅化钛基梯度材料的组成为(Ti₃SiC₂)/(0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)。

2、一种碳硅化钛基梯度材料，其特征在于所述的碳硅化钛基梯度材料的组成为(Ti₃SiC₂)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)/(0.7Ti₃SiC₂-0.3SiC)。

3、一种碳硅化钛基梯度材料，其特征在于所述的碳硅化钛基梯度材料的组成为(Ti₃SiC₂)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)/(0.7Ti₃SiC₂-0.3SiC)/(TiC-SiC)。

4、制备如权利要求1、2或3所述的碳硅化钛基梯度材料的方法，其特征在于：

(1)选择Ti、Si、C粉和Al粉为原料，按所述的碳硅化钛基梯度材料的组成以及每层厚度称量，Al粉加入量为小于3wt％；

(2)机械球磨混料、干燥、过筛料，球磨转速200-250rpm；球磨时间20-24小时；

(3)放电等离子原位反应烧结；

将步骤(2)制备的粉料，放在内径为等直径石墨模具中，原位反应烧结温度为1200-1500℃，升温速率为80-200℃/min，压力为50-70MPa。

5、按权利要求4所述的碳硅化钛基梯度材料的制备方法，其特征在于所述的烧结温度与升温速率是通过脉冲电流与电压大小进行调节的。

6、按权利要求4所述的碳硅化钛基梯度材料的制备方法，其特征在于球磨时球料重量比为4∶1。

7、按权利要求4所述的碳硅化钛基梯度材料的制备方法，其特征在于在达到烧结温度前先施加5-10MPa的压力。

8、按权利要求4所述的碳硅化钛基梯度材料的制备方法，其特征在于烧结保温时间为6-10min。

9、按权利要求4所述的碳硅化钛基梯度材料的制备方法，其特征在于原位反应烧结的气氛为真空、Ar或N₂气氛。

10、按权利要求4所述的碳硅化钛基梯度材料的制备方法，特征在于所述的Al粉加入的量为0.1-2wt％。