CN101525236B - 碳化钨粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化钨粉的制备方法，包括下列步骤：A、将钨酸盐、镁粉、碳粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉∶碳粉＝1～6∶3～25∶1～8的比例混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却；B、取出燃烧合成产物，进行物料破碎，在1～10mol/L的盐酸溶液中浸泡1～5小时，使合成副产物MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤，加入去离子水洗涤，重复抽滤和洗涤多次，直到用AgNO3检测滤液中无Cl-为止，最后在烘箱中在100～110℃温度下将洗涤后的物料干燥1～5小时，得到终产物碳化钨粉。本发明原料成本低廉，工艺设备简单。

Description

碳化钨粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷超细粉末的制备方法，更具体的说是涉及一种燃烧合成碳化钨粉的方法。
背景技术
碳化钨具有高熔点、高硬度、高韧性、抗磨损、高导热等特性，广泛应用在刀具材料领域，而且钨的碳化物显示了极高的催化活性，有希望取代贵金属催化剂，因此相关的研究很多。由于碳化钨粉的化学纯度和物理性能要求严格，使得制取碳化钨粉的工艺很复杂，用传统的工艺从黑钨精矿或白钨精矿生产碳化钨，通常必须经过仲钨酸铵生产、钨粉制备和碳化等许多工序制成的碳化钨，生产成本高。
近年来，碳化钨粉体的合成研究归结起来可分为化学法和机械法两大类，化学法主要为喷雾热转化法、有机盐热分解法、一步还原碳化法、复盐沉淀法、自还原性胺钨盐制取超细WC粉、用废料回收工艺制取WC等，机械法主要为高能球磨法、振动球磨法及机械合金化法。现有的碳化钨粉制备方法主要缺点是原料价格高、耗能高、反应转化率低、稳定性差、效率低、难以规模化生产和工艺复杂等。要降低碳化钨的生产成本，必要途径是采用价格相对较便宜的原材料、减少从矿物原料到制品生产工艺的作业工序，同时采用节约能耗、易于产业化的生产工艺。
近年来，燃烧合成(CS)技术在碳化钨粉体的制备中获得了初步应用，它以氧化钨为原料，利用氧化钨与镁和碳的化学反应自身放热、并以燃烧波蔓延的方式来合成碳化钨，因而具有节约能源、反应迅速及容易规模化生产等优点。在燃烧合成碳化钨方面，已有以氧化钨为原料来合成碳化钨，利用钨粉与碳在电场作用下合成了碳化钨，但这些研究所采用的原料相对而言还是比较昂贵的，如果采用氧化钨的前级原料钨酸盐为原料来制备碳化钨，将能大大降低生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用钨酸盐为原料制备碳化钨粉的方法，本发明提供的碳化钨粉制备方法原料成本低廉，工艺设备简单。
本发明的技术方案，一种碳化钨粉的制备方法，包括下列步骤：
A、将钨酸盐、镁粉、碳粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉∶碳粉＝1～6∶3～25∶1～8的比例混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却；
B、取出燃烧合成产物，进行物料破碎，在1～10mol/L的盐酸溶液中浸泡1～5小时，使合成副产物MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤，加入去离子水洗涤，重复抽滤和洗涤多次，直到用AgNO3检测滤液中无Cl-为止，最后在烘箱中在100～110℃温度下将洗涤后的物料干燥1～5小时，得到终产物碳化钨粉。
步骤A中所述的钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵，钨酸盐的粒度粒径范围为0.5～100μm。
步骤A中所述的镁粉的粒径范围为0.3～50μm，所述的碳粉的粒径范围为0.01～10μm。
步骤A中反应的氩气压力为0.1～15MPa。
对步骤A的进一步优化是将钨酸盐、镁粉、碳粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉∶碳粉＝1～6∶3～2 5∶1～8的比例称重后，外加固体添加剂，均匀混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却，其中所述固体添加剂选自NaCl、MgCl2、NaF、MgF2、KCl其中之一或一种以上的混合物，所述固体添加剂的加入量为钨酸盐、镁粉和碳粉总重量的1～10wt％.
钨酸盐粉、镁粉、碳粉和固体添加剂的混合物压实后，压实密度为2.0～5.0g/cm3。
本发明的有益效果，本发明使用的高压容器和一般的燃烧合成方法(SHS)高压容器相仿，无需特殊要求，但要求反应物或添加了固体添加剂的反应物均匀混合后压实安放在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，燃烧合成后采用自然冷却。本发明与现有技术相比具有下列优点：
第一、本发明能耗低，除启动燃烧合成反应外不需任何能量；
第二、本发明采用简单的工艺与设备，产量大，效率高，有利于降低成本，易于产业化；
第三、本发明以价格相对较便宜的钨酸盐为原材料，减少了从矿物原料到制品生产工艺的作业工序，有利于降低碳化钨的生产成本；
第四、本发明添加卤化物固体添加剂后可有效地隔开合成过程中碳化钨的结合和抑制其颗粒的长大，有利于合成超细颗粒粉体，将粉料压实，可以使反应物的充分接触，提高反应转化率；
第五、本发明在0.1～15MPa的高压氩气下反应有利于防止镁的挥发，为充分反应提供充足的原料。
附图说明
图1为碳毡制的直立环状筒，其中1为钨丝发热体、2为点火剂、3为反应物、4为碳毡容器；
图2为碳毡制的盘状容器，其中1为钨丝发热体、2为点火剂、3为反应物、4为碳毡容器；
图3是实施例1的XRD图谱；
图4是实施例1的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述，一种碳化钨粉的制备方法，包括下列步骤：
A、将钨酸盐、镁粉、碳粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉∶碳粉＝1～6∶3～25∶1～8的比例混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却；
B、取出燃烧合成产物，进行物料破碎，在1～10mol/L的盐酸溶液中浸泡1～5小时，使合成副产物MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤，加入去离子水洗涤，重复抽滤和洗涤多次，直到用AgNO3检测滤液中无Cl-为止，最后在烘箱中在100～110℃温度下将洗涤后的物料干燥1～5小时，得到终产物碳化钨粉。所述的钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵，钨酸盐的粒度粒径范围为0.5～100μm。所述的镁粉的粒径范围为0.3～50μm，所述的碳粉的粒径范围为0.01～10μm。反应的氩气压力为0.1～15MPa。
在添加固体添加剂的情况下，是将钨酸盐、镁粉、碳粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉∶碳粉＝1～6∶3～25∶1～8的比例称重后，外加固体添加剂，均匀混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却，其中所述固体添加剂选自NaCl、MgCl2、NaF、MgF2、KCl其中之一或一种以上的混合物，所述固体添加剂的加入量为钨酸盐、镁粉和碳粉总重量的1～10wt％。钨酸盐粉、镁粉、碳粉和固体添加剂的混合物压实后，压实密度为2.0～5.0g/cm3。
实施例1
将钨酸钠、镁粉和碳粉按＝5∶17∶5摩尔比例配料，均匀混合后，再压实，装入碳毡制的直立环状筒中，如图1所示，然后装入高压容器中，抽真空后充入3MPa的氩气，经点火后自蔓延燃烧，燃烧合成后采用自然冷却。取出燃烧合成产物，进行物料破碎，然后加入2mol/L的盐酸溶液，浸泡2小时，使MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤，加入去离子水洗涤，重复抽滤和洗涤多次，直到用AgNO3检测滤液中无Cl-为止，然后在烘箱中，于105℃下将洗涤后的物料干燥2小时。按本实施例获得的产物，其XRD和SEM图分别如图3和图4所示，从XRD图中可见，产物基本上是碳化钨相，从SEM图中可以看出，碳化钨粉的平均粒径为0.7μm的。
实施例2
将钨酸钠、镁粉和碳粉按＝1∶3∶1摩尔比例配料，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施方案1，获得了平均粒径约为0.78μm的碳化钨粉。
实施例3
将钨酸钠、镁粉和碳粉按＝5∶17∶5摩尔比例配料，均匀混合后，再压实，装入碳毡制的盘状(长2000mm×宽400mm×高200mm)容器，如图2所示，然后放入高压容器中进行燃烧合成，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施例1，获得平均粒径约为0.8μm的碳化钨粉。
实施例4
将钨酸钠、镁粉和碳粉按＝2∶7∶2摩尔比例配料，外加2％的MgCl2，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施方案1，获得了平均粒径约为0.64μm的碳化钨粉。
实施例5
将钨酸铵、镁粉和碳粉按＝6∶25∶8比例配料，外加3％的KCl，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施方案1，获得了平均粒径约为0.74μm的碳化钨粉。
实施例6
将钨酸钙、镁粉和碳粉按＝5∶17∶5比例配料，外加5％的NaCl，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施方案1，获得了平均粒径约为0.58μm的碳化钨粉。
上述实施例的内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种碳化钨粉的制备方法，包括下列步骤：
A、将钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵、镁粉、碳粉按照摩尔比钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵∶镁粉∶碳粉＝1～6∶3～25∶1～8的比例混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却；
B、取出燃烧合成产物，进行物料破碎，在1～10mol/L的盐酸溶液中浸泡1～5小时，使合成副产物MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤，加入去离子水洗涤，重复抽滤和洗涤多次，直到用AgNO3检测滤液中无Cl-为止，最后在烘箱中在100～110℃温度下将洗涤后的物料干燥1～5小时，得到终产物碳化钨粉。
2.根据权利要求1所述碳化钨粉的制备方法，其特征是：步骤A中所述的钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵的粒度粒径范围为0.5～100μm。
3.根据权利要求1所述碳化钨粉的制备方法，其特征是：步骤A中所述的镁粉的粒径范围为0.3～50μm，所述的碳粉的粒径范围为0.01～10μm。
4.根据权利要求1所述碳化钨粉的制备方法，其特征是：步骤A中反应的氩气压力为0.1～15MPa。
5.根据权利要求1所述碳化钨粉的制备方法，其特征是：步骤A中将钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵、镁粉、碳粉按照摩尔比钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵∶镁粉∶碳粉＝1～6∶3～25∶1～8的比例称重后，外加固体添加剂，均匀混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却，其中所述固体添加剂选自NaCl、MgCl2、NaF、MgF2、KCl其中之一或一种以上的混合物，所述固体添加剂的加入量为钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵、镁粉和碳粉总重量的1～10wt％.
6.根据权利要求5所述碳化钨粉的制备方法，其特征是：钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵粉、镁粉、碳粉和固体添加剂的混合物压实后，压实密度为2.0～5.0g/cm3。
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