CN101857228B - 液态烷烃回流法制备纳米碳化钨 - Google Patents
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Abstract
一种液态烷烃回流包碳制备纳米碳化钨粉体的方法，以钨酸钠为钨源和液态的烷烃混合物(C11-C16)为碳源，工艺步骤依次为备料、回流、干燥、装料、高温热处理、取样。控制原料的回流时间与回流温度，可以制备得到不同碳含量的先驱体粉体，再通过热处理工艺可制备出高纯纳米碳化钨粉体。用此法制备的碳化钨粉体，平均粒度为30～60nm，平均晶粒度为20～30nm。此法工艺简单，成本较低，较一般碳热还原法节约能源，容易实现规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金及催化剂材料制备领域，具体涉及到以新型的有机无机复合先驱体制备碳化钨纳米粉体的制备方法。
背景技术
近年来，过渡族金属碳化物由于其重要的科学价值及其潜在的巨大应用前景已引起了研究人员极大的兴趣，人们竞相的采用不同的思路合成此类碳化物。
WC是过渡金属碳化物中最重要的材料之一，具有高的熔点、硬度、热稳定性和机械稳定性等优异的性能，广泛用于制作硬质合金材料，在金属陶瓷、机械加工，冶金矿产，航天航空等领域有重要的应用。此外，由于WC的表面电子结构与Pt类似，作为催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性，并且不受CO和H2S的影响而中毒失活，具有良好的稳定性和抗中毒性能，是一种极具开发和应用潜力的催化剂。
现阶段，WC仍然是制作硬质合金最常用的材料，以纳米级的WC粉末为基础原料制备的纳米晶硬质合金更是近年来发展起来的一种工具材料，其性能比常规硬质合金显著提高。WC材料理论上的催化活性接近Pt的催化水平，在某些应用上可取代铂、铱、钌等是稀有贵金属催化剂。有关WC合成与应用的研究近年来备受人们的关注，尤其是使用有机碳源制备高比表面积的WC纳米粉体已成为研究的热点之一。
目前，从反应机理的角度进行划分，制备WC的主要方法有以下几种：1)碳热还原反应法。以三氧化钨与碳黑为原料，采用机械球磨混料，然后在高温下真空条件或者氩气、氢气气氛中反应合成WC。对传统的碳热还原法，反应的温度范围1400-1600℃。2)直接碳化法。利用钨粉和碳粉或其他碳物质混合反应生成WC。由于金属钨粉的价格昂贵，使得这种合成方法的成本也高。3)自蔓延燃烧合成法。该合成工艺是借助反应物WO3、Mg及C等的固相反应所放出的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使反应物转变WC。该方法制备的产物中常含有其他杂质4)卤化物碳化法。利用WCl6和CH4(或其他碳氢化合物)的反应生产出固态的WC。此法合成的WC纯度高，但对生产设备要求高，较适宜制备WC涂层材料。5)机械合金法等。
在众多制备方法中，WO3碳热还原反应法具有原料丰富，工艺简单，成本较低等优点而得到了广泛的应用，最新文献也较多地报道了该方法的一些发展或是对该方法的改进。大量的文献显示，研究人员以碳热还原反应为制备机理，尝试使用新的碳源，采用新的混合方式(溶胶凝胶、气态裂解包覆等)制备碳化钨。由于新的碳源的引入，原料之间的混合方式发生了巨大转变，促使前驱体中钨源与碳源之间的接触面积显著提高，从而大幅降低碳热还原反应实际进行的温度，制备出整比的高纯WC。例如：H.preiss等人(Journal of materials science 33(1998)713-722)将钨酸和蔗糖以一定比例悬浮在乙醇溶液中，搅拌形成棕色先驱体溶剂，然后浓缩形成粉末先驱体。先驱体粉末在氩气下1200℃退火可形成单相的WC。M.Lei等人(Journal of the European Ceramic Society 28(2008)1671-1677)以三聚氰胺(C3N3(NH2)3)为碳源，与WO3均匀混合后装入密闭容器中真空中加热至1150℃并保温半小时即可合成WC，其平均粒径为18nm。R.Koc和S.K.Kodambaka(Journal of the European Ceramic Society 20(2000)1859-1869)以WO3粉为原料，通过热分解丙烯(C3H6)将单质无机C沉积在WO3粉末上来增加反应物的接触面积，在1400℃制备了的单相的亚微米级WC粉末，含氧量0.2-0.5wt％。
目前，研究较多的并基于改进和发展碳源与钨源之间的接触面来制备WC的方法主要有两种：(1)溶胶-凝胶法。通过溶胶凝胶的混合方式来提供有机碳源与钛源。(2)气态碳氢化合物裂解包碳法。通过气态碳氢化合物分子的热解包碳来提供碳源。但是这两种方法仍存在不同程度的缺陷：溶胶-凝胶法，原料较易水解、干燥时收缩大、成本高、产率低、工艺繁琐；气态烷烃裂解包碳法，设备要求高、耗能大、难以实现在单分散状态下包碳，制备的WC晶粒偏大、产物纯度较低等，也在一定程度限制了这两种方法的应用。
本发明的目的是为了克服上述溶胶-凝胶法和气态烷烃裂解包碳法在碳热还原制备纳米碳化钨时所存在的缺陷，提供一种新的有机碳源和新的混合包覆法制备纳米WC粉体的方法。
本发明的基本构思是：受一些金属氧化物催化剂由于有机物脱氢形成焦炭而失活的启发，以钨酸钠为钨源，用水解法制备水合WO3，用醇对其酯化改性；以液态的烷烃为碳源，回流WO3-液态烷烃悬浮液实现有机碳链的脱氢，同时形成的大量的有机焦炭沉积包裹纳米WO3颗粒，从而实现碳源与钨源充分紧密接触，进而大幅度地降低碳热还原反应进行的温度，最终制得纳米WC粉体。
发明内容
本发明提供了一种新颖的利用液相烷烃回流法得到的有面焦炭包覆的纳米WO3粉体为先驱体，经后续不同路径的热处理制得纳米WC粉体的新方法与新的技术路线。
具体来讲本发明以钨酸钠水解制备的水合WO3为钨源，以液态烷烃混合物为碳源，其中，液态烷烃混合物的碳链长度在11个碳原子与16个碳原子之间，沸点180～250℃。两者经过回流制备得到有机碳包覆纳米WO3的新型的有机无机复合先驱体粉体，此先驱体粉体再经后续热处理实现有机碳的充分的无机化转变与碳热还原反应，最终制备得到纳米WC粉体。其具体工序步骤如下：
(1)备料：无水乙醇与液态烷烃混合物的体积比4∶1～6∶1，每500ml液态烷烃混合物用25～100g水合WO3，其中，水合WO3由配制0.6～0.8mol/L的钨酸钠溶液，在搅拌下，滴加浓盐酸，先出现白色沉淀，然后沉淀变为黄色，此时pH值0.1～0.5，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次，直到用硝酸银溶液检验滤液无氯离子存在时，所得滤饼即为水合WO3；
(2)回流：无水乙醇与水合三氧化钨所形成的悬浮液在40～100℃下回流1～10h；然后将液态的烷烃混合物与用乙醇回流后所得的沉淀粉体混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀为止，过滤，得到黑色先驱体粉体，该粉体平均晶粒尺寸8-15nm，比表面300～400m2/g.，过滤所得的烷烃滤液经水萃去除乙醇，用无水CaCl2干燥除水后，循环使用；
(3)干燥：将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1～3h，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的碳包覆氧化钨的先驱体粉体；
(4)装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；
(5)高温热处理：将管式炉的刚玉管反应室抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵，加热升温至1150～1300℃，保温1～4h，然后，通入氩气直至冷却到室温；
(6)取样：不同回流温度、回流时间条件下制备的先驱体粉体，途经不同的高温热处理工艺后，从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纳米WC粉体，晶粒度：20-30nm，粒径：30-60nm。
本发明的反应过程可归结为有机碳包覆WO3核壳粒子的复合先驱体粉体的有机碳无机化转变与碳热还原反应。高温条件下包覆在WO3纳米粒子表面的有机碳首先热分解，形成无定形的无机碳包覆WO3的复合粉体，然后随着热处理温度的进一步升高无机碳与WO3发生碳热还原反应，从而制得纳米WC粉体。整个反应过程涉及到两种核壳复合粉体：焦炭包覆的WO3核壳粉体、无机碳包覆的WO3核壳复合粉体；被有机碳包覆的核壳粉体具有较大比表面积，反应活性较高，在热处理过程中不易产生团聚，因此易于得到纳米级颗粒的无机碳包覆的WO3粒子；对被无机碳包覆的纳米WO3核壳粉体在后续热处理过程中，由于碳的阻隔作用不易产生团聚，对于最终产物WC粒子的长大有抑制作用，因此容易制备得到纳米级颗粒的WC粉体。
本发明所制备的是高纯的纳米WC粉体。通过调整先驱体制备时的回流温度与回流时间，可以制备得到不同含碳量(有机碳)的纳米级核壳复合先驱体粉体；通过不同的热处理工艺可以调整有机碳无机化转变的碳量；因此先驱体的制备条件(回流温度、回流时间)需要与相应的热处理工艺匹配，才能制备得到高纯的纳米WC粉体。
本发明所需的先驱体制备装置简单且廉价，主要由两部分组成：加热回流搅拌装置、冷凝装置。两部分之间的作用与相互关系如下：1).加热回流搅拌装置，用于承装原料、实现对回流温度的调整和物料搅拌；2).冷凝装置，利用它可以实现液态烷烃或是无水乙醇的反复回流。两部分协调运作保证原料之间充分混合。
本发明所需的先驱体热处理装置简单且易操作，主要由三部分组成：炉体、配气系统、真空系统。三部分之间的作用与相互关系如下：1).刚玉管反应室置于管式炉内，用于承载先驱体的高铝坩埚或容器置于刚玉管反应室的中心；2).配气系统，由减压伐、气路与气体流量计组成，连接到刚玉管反应室的一端，利用它可以调节反应室中保护气体的种类、流量及配比；3).真空系统，利用它可以在前驱体热处理前，反复的抽取真空、充满惰性保护气体，排除刚玉管反应室中的空气以防止高温条件下空气中的氧对反应物的氧化，同时也可调节反应室的真空度，保证反应室在一定的真空度的条件下进行热处理。
本发明与现有制备技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果：
1.采用新的碳源和新的包碳方式，这使得先驱体颗粒呈单分散状态，晶粒度小，比表面积大，先驱体的反应活性高。由于包覆碳的阻隔作用，本发明制备得到的纳米WC晶粒和颗粒的尺寸小(均小于50nm)，碳热还原反应实际进行的温度为1200℃。
2.先驱体粉体含碳量(有机碳)可控，先驱体粉体中有机碳无机化转变的碳量可控，不易产生无定形碳的富集或是不足，这使得本方法制备得到的纳米WC化学计量整比且高纯。
通过调整先驱体制备时的回流温度与时间可以控制先驱体粉体的含碳量；通过控制先驱体粉体的热处理工艺可以实现对有机碳无机化转变量的控制。
3.本发明的工艺简单，易于实现工业化。
本制备方法原料之间不需要严格的配量关系，因此工艺操作简单；同时制备、热处理设备简单，烷烃滤液回收净化再生设备简单，便于工业化作业。
4.本发明中使用的有机碳源廉价且可以反复循环使用。
本发明使用的液态烷烃混合物碳链长度在11-16个C原子左右，烷烃混合物回流后，过滤所得的烷烃滤液可以转变为可循环使用的液态烷烃混合物。
具体实施方式
实例一
(1)备料：液态烷烃混合物(C11-C16)5000ml，无水乙醇5000ml，水合WO3约50g。
(2)回流：50g水合WO3与500ml的无水乙醇在70℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的500ml的无水乙醇混合，再次在70℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与500ml液态烷烃混合物(C11-C16)首先在120℃下回流48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次。
(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细黑色的具有较大比表面积的先驱体粉体(300～400m2/g)。
(4)装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。
(5)高温热处理：将管式炉的刚玉管抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵。加热升温至1200℃，保温2h，反应室通氩气直至冷却到室温。
(6)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米WC粉体，粉体的评价见表一。
实例二
(1)备料：液态烷烃混合物(C11-C16)5000ml，无水乙醇5000ml，水合WO3约80g。
(2)回流：80g水合WO3与500ml的无水乙醇在85℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的500ml的无水乙醇混合，再次在85℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与500ml液态烷烃混合物(C11-C16)首先在120℃下回流24小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复的洗涤5次。
(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至120℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。
(4)装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。
(5)高温热处理：将管式炉的刚玉管抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵。加热升温至1200℃，保温2h，反应室通氩气直至冷却到室温。
(6)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米WC粉体，粉体的评价见表一。
表一各实例中先驱体粉体与WC产物的评价
Claims (1)
1.一种纳米WC粉体制备方法，其特征在于包含以下工序步骤：
(1)备料：水合WO3由配制0.6～0.8mol/L的钨酸钠溶液，在搅拌下，滴加浓盐酸，先出现白色沉淀，然后沉淀变为黄色，此时pH值0.1～0.5，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次，直到用硝酸银溶液检验滤液无氯离子存在时，所得滤饼即为水合WO3，其中液态烷烃混合物的碳链长度在11个碳原子与16个碳原子之间，沸点180～250℃；
(2)回流：50g水合WO3与500ml的无水乙醇在70℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的500ml的无水乙醇混合，再次在70℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与500ml液态烷烃混合物首先在120℃下回流48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的液态烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，得到循环使用的液态烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次；
(3)干燥：将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的炭包覆氧化钨的先驱体粉体；
(4)装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；
(5)高温热处理：将管式炉的刚玉管反应室抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵，加热升温至1200℃，保温2h，然后，然后通入氩气直至冷却到室温；
(6)取样：从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纳米WC粉体。
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