CN102717070A - 液态烷烃回流法制备碳包铜纳米粒子 - Google Patents
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Abstract
一种液态烷烃回流法制备碳包铜纳米粒子的方法，以硫酸铜和氢氧化钠为原料，先采用快速沉淀法制得氧化铜粒子，以纳米氧化铜为铜源，以液态的烷烃混合物（C11-C16）为碳源，工艺步骤依次为备料、回流、干燥、装料、热处理、取样。控制原料的回流时间与回流温度，可以制备得到不同碳含量的先驱体粉体，再通过热处理工艺可制备出碳包铜纳米粒子。用此法制备的碳包铜纳米粒子，大小分布均匀，具有典型的核壳状结构，内核为面心立方的金属铜，外壳为无定形碳；碳包覆铜纳米粒子的粒径为40-50nm，碳包覆层厚度为5-8nm。 与电弧放电法相比，该方法具有条件温和、易于控制、操作简便、成本较低、适于规模化制备等。
Description
技术领域
本发明属于炭基复合材料制备领域，具体涉及到以一种新型的有机无机复合先驱体制备碳包铜纳米粒子的制备方法。
背景技术
目前，铜纳米粒子广泛应用于催化剂、电池材料、导电浆料、导热流体、固体润滑剂等领域。然而，由于铜纳米粒子的表面能极高，所以其在空气中很容易被氧化或发生团聚，其性能也会随之丧失。因此，提高铜纳米粒子的抗氧化性和防止其团聚就显得尤为重要。
铜纳米粒子的表面改性是提高其抗氧化性和防止团聚的主要途径，目前，铜纳米粒子的表面改性的途径主要是在铜纳米粒子表面包覆一层其他物质，所用包覆层主要有以下三种：其一是在铜纳米粒子表面包覆一层银，Xu Xinru等（Materials Letters 57（2003）3987-3991）利用电镀银技术在铜纳米粒子表面包覆了一层银，所得银包覆铜粒子具有良好的抗氧化性。其二是在铜纳米粒子表面包覆一层无机物，例如SiO2、Ba-TiO2 等。其三就是在铜纳米粒子表面包覆一定厚度的碳层，形成碳包铜纳米粒子。
碳包铜纳米粒子的碳包覆层不但可以克服铜纳米粒子易氧化和团聚的缺点，同时，铜粒子外侧包覆的碳层与有机物有很好的相容性，因此，碳包覆层可以赋予铜纳米粒子更多新的特性。例如，由于碳包覆层与环氧树脂等有机基体具有很好的相容性, 当碳包铜纳米粒子作为电子浆料的填料时可使制备的电子浆料沉降性能非常稳定。此外，碳包铜纳米粒子还具有很多优异的性能，例如，宾晓蓓等（摩擦学学报 28（2008）23-27）制备了石墨结构层包覆铜纳米粒子并用作润滑油添加剂，可以显著提高润滑油的承载能力，降低其摩擦系数，提高耐磨性。张晓荣（武汉工程大学学报 33（2011）47-49）等利用碳包覆铜纳米粒子修饰的玻碳电极为工作电极, 用循环伏安法测试对硝基苯酚在碱性水溶液中的电化学行为，结果表明，碳包覆铜纳米粒子具有良好的电化学催化性能, 显著提高了对硝基苯酚的反应活性。
目前，碳包铜纳米粒子的制备方法有电弧放电法、爆轰法（爆炸与冲击32（2012）174-178）、高温分解铜的酞菁染料(CuPc)法（Applied Physics A: Materials Science & Processing 78（2004）73-77）、液相还原CuCl2-石墨层间化合物法、液相还原无机铜盐-高温退火法等。其中，占主导地位的是电弧放电法，但电弧放电法对设备要求高、耗能高，成本较高，因而在一定程度上制约了碳包铜纳米粒子的应用和研究。我们在之前采用烷烃回流法制备碳成功制得了碳包铜纳米粒子。与电弧放电法相比，该方法具有条件温和、易于控制、操作简便、成本较低、适于规模化制备等优点。
本发明的基本构思是：以硫酸铜和氢氧化钠为原料，用水解法制备氧化铜纳米粒子，用醇对其酯化改性；以液态的烷烃为碳源，回流氧化铜-液态烷烃悬浮液使有机碳链包裹在氧化铜粒子表面，从而制得有机-无机复合前驱体粉体，然后通过热处理将氧化铜还原为单质铜，同时使氧化铜粒子表面所包裹的有机碳链脱氢分解转化为无定形碳包裹在单质铜粒子表面，最终制得碳包铜纳米粒子。
发明内容
本发明提供了一种新颖的利用液相烷烃回流法得到的有机碳链包裹氧化铜粉体为先驱体，经后续热处理制得碳包铜纳米粒子的新方法与新的技术路线。
具体来讲本发明以硫酸铜和氢氧化钠为原料，用水解法制备氧化铜纳米粒子，以液态烷烃混合物为碳源，其中，液态烷烃混合物的碳链长度在11个碳原子与16个碳原子之间，沸点180~250℃。两者经过回流制备得到有机碳包覆纳米氧化铜粒子的新型的有机-无机复合先驱体粉体，此先驱体粉体再经后续热处理实现有机碳的充分的无机化转变与碳热还原反应，最终制备得到碳包铜纳米粒子。
其具体工序步骤如下：
(1) 备料：氧化铜纳米粒子，按Cu2+与OH-摩尔比为1：2，分别配置等体积的无水硫酸铜和氢氧化钠的水溶液，然后将两溶液在快速搅拌下迅速混合，制得蓝色絮状沉淀氢氧化铜。过滤，并将蓝色絮状沉淀氢氧化铜在机械搅拌下、于70～90℃蒸馏水中洗涤数次，直到用硫酸钡溶液检验滤液无硫酸根离子存在为止。在洗涤过程中蓝色絮状沉淀氢氧化铜分解为灰黑色的氧化铜，从而制得氧化铜纳米粒子。液态烷烃混合物的碳链长度在11个碳原子与16个碳原子之间，沸点180~250℃；
(2) 回流：将 （1）中所得氧化铜纳米粒子与500ml的无水乙醇所形成的悬浮液在40～100℃下回流1～10h；然后过滤；所得沉淀与新鲜的500ml的无水乙醇混合，再次在40-100℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与500ml液态烷烃混合物首先在120℃下回流24～48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的液态烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流24～48小时，用上述同样的方法得到循环使用的液态烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流24～48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次；
(3) 干燥： 将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的先驱体粉体；
(4) 装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；
(5) 热处理：将管式炉的刚玉管反应室抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵，然后，通入流动氩气，加热升温至600℃，保温10h，然后随炉冷却至室温；
(6) 取样：从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到碳包铜纳米粒子，平均晶粒尺寸：43nm，粒径：40-50nm，碳包覆层厚度为5-8nm。
本发明的反应过程可归结为有机碳包覆氧化铜核壳粒子的复合先驱体粉体的有机碳无机化转变与氧化铜的还原。高温条件下包覆在氧化铜纳米粒子表面的有机碳首先热分解，形成无定形的无机碳包覆氧化铜的复合粉体，同时，氧化铜被还原为单质铜，从而制得碳包铜纳米粒子。被有机碳包覆的核壳粉体具有较大比表面积，反应活性较高，在热处理过程中不易产生团聚，因此易于得到纳米级颗粒的无机碳包覆的氧化铜粒子；对被无机碳包覆的纳米氧化铜核壳粉体在热处理过程中，由于碳的阻隔作用不易产生团聚，可以抑制单质铜纳米粒子的长大，因此容易制备得到纳米级颗粒的碳包铜纳米粒子。
本发明所制备的是碳包铜纳米粒子。通过调整先驱体制备时的回流温度与回流时间，可以制备得到不同含碳量（有机碳）的纳米级核壳复合先驱体粉体；通过不同的热处理工艺可以调整有机碳无机化转变的碳量；因此先驱体的制备条件（回流温度、回流时间）需要与相应的热处理工艺匹配，才能制备得到不同碳包覆层厚度的碳包铜纳米粒子。
本发明所需的先驱体制备装置简单且廉价，主要由两部分组成：加热回流搅拌装置、冷凝装置。两部分之间的作用与相互关系如下：1）.加热回流搅拌装置，用于承装原料、实现对回流温度的调整和物料搅拌；2）. 冷凝装置，利用它可以实现液态烷烃或是无水乙醇的反复回流。两部分协调运作保证原料之间充分混合。
本发明所需的先驱体热处理装置简单且易操作，主要由三部分组成：炉体、配气系统、真空系统。三部分之间的作用与相互关系如下：1）. 刚玉管反应室置于管式炉内，用于承载先驱体的高铝坩埚或容器置于刚玉管反应室的中心；2）. 配气系统，由减压阀、气路与气体流量计组成，连接到刚玉管反应室的一端，利用它可以调节反应室中保护气体的种类、流量及配比；3）. 真空系统，利用它可以在前驱体热处理前，反复的抽取真空、充满惰性保护气体，排除刚玉管反应室中的空气以防止高温条件下空气中的氧对反应物的氧化，同时也可调节反应室的真空度，保证反应室在一定的真空度的条件下进行热处理。
本发明与现有制备技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果：
1. 采用新的碳源和新的包碳方式，这使得先驱体颗粒呈单分散状态，晶粒度小，比表面积大，先驱体的反应活性高。由于包覆碳的阻隔作用，本发明制备得到的碳包铜纳米粒子的晶粒和颗粒的尺寸小（均小于50nm）。
2. 先驱体粉体含碳量（有机碳）可控，先驱体粉体中有机碳无机化转变的碳量可控，最终可以控制碳包覆层的厚度。
3. 本发明的工艺简单，易于实现工业化。
本制备方法原料之间不需要严格的配量关系，因此工艺操作简单；同时制备、热处理设备简单，烷烃滤液回收净化再生设备简单，便于工业化作业。
4. 本发明中使用的有机碳源廉价且可以反复循环使用。
本发明使用的液态烷烃混合物碳链长度在11-16个C原子左右，烷烃混合物回流后，过滤所得的烷烃滤液可以转变为可循环使用的液态烷烃混合物。
具体实施方式
实施例一
(1) 备料：分别称取0.4mol无水硫酸铜和0.8mol氢氧化钠，并分别溶于500ml蒸馏水中，然后将两溶液在快速搅拌下迅速混合，制得蓝色絮状沉淀氢氧化铜。过滤，并将蓝色絮状沉淀氢氧化铜在机械搅拌下、于90℃蒸馏水中洗涤数次，直到用硫酸钡溶液检验滤液无硫酸根离子存在为止。在洗涤过程中蓝色絮状沉淀氢氧化铜分解为灰黑色的氧化铜，从而制得氧化铜纳米粒子。
(2) 回流：将（1）中所得氧化铜纳米粒子与500ml的无水乙醇在70℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的500ml的无水乙醇混合，再次在70℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与500ml液态烷烃混合物（C11-C16）首先在120℃下回流24小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流24小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流24小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次。
(3) 干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，在流动氩气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到黑色的先驱体粉体。
(4) 装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。
(5) 热处理：将管式炉的刚玉管抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵。通入氩气，在流动氩气保护下加热升温至600℃，保温10h，反应室随炉冷却到室温。
(6) 取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到碳包铜纳米粒子。粉体的评价见表一。
实施例二
(1) 备料：分别称取0.4mol无水硫酸铜和0.8mol氢氧化钠，并分别溶于500ml蒸馏水中，然后将两溶液在快速搅拌下迅速混合，制得蓝色絮状沉淀氢氧化铜。过滤，并将蓝色絮状沉淀氢氧化铜在机械搅拌下、于80℃蒸馏水中洗涤数次，直到用硫酸钡溶液检验滤液无硫酸根离子存在为止。在洗涤过程中蓝色絮状沉淀氢氧化铜分解为灰黑色的氧化铜，从而制得氧化铜纳米粒子。
(2) 回流：将（1）中所得氧化铜纳米粒子与500ml的无水乙醇在50℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的500ml的无水乙醇混合，再次在50℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与500ml液态烷烃混合物（C11-C16）首先在120℃下回流48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次。
(3) 干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，在流动氩气的保护下，升温至100℃，保温0.5h；然后自然冷却到室温；取样得到黑色的先驱体粉体。
(4) 装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。
(5) 热处理：将管式炉的刚玉管抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵。通入氩气，在流动氩气保护下加热升温至600℃，保温10h，反应室随炉冷却到室温。
(6) 取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到碳包铜纳米粒子。粉体的评价见表一。
表一 各实例中先驱体粉体与碳包铜产物的评价
Claims (1)
1.一种碳包铜纳米粒子的制备方法，其特征在于包含以下工序步骤：
（1）备料：氧化铜纳米粒子，按Cu2+与OH-摩尔比为1：2，分别配置等体积的无水硫酸铜和氢氧化钠的水溶液，然后将两溶液在快速搅拌下迅速混合，制得蓝色絮状沉淀氢氧化铜，过滤，并将蓝色絮状沉淀氢氧化铜在机械搅拌下，于70～90℃蒸馏水中洗涤数次，直到用硫酸钡溶液检验滤液无硫酸根离子存在为止，在洗涤过程中蓝色絮状沉淀氢氧化铜分解为灰黑色的氧化铜，从而制得氧化铜纳米粒子；液态烷烃混合物的碳链长度在11个碳原子与16个碳原子之间，沸点180~250℃；
（2）回流：将所得氧化铜纳米粒子与500ml的无水乙醇所形成的悬浮液在40～100℃下回流1～10h；然后过滤；所得沉淀与新鲜的500ml的无水乙醇混合，再次在40-100℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与500ml液态烷烃混合物首先在120℃下回流24～48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的液态烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流24～48小时，用上述同样的方法得到循环使用的液态烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流24～48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次；
（3）干燥： 将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的先驱体粉体；
（4）装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；
（5）热处理：将管式炉的刚玉管反应室抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵，然后，通入流动氩气，加热升温至600℃，保温10h，然后随炉冷却至室温；
（6）取样：从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到碳包铜纳米粒子。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121010 |