CN103616421A - 一种基于铜@碳球核壳材料的新型罗丹明b电化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，包括铂丝电极（1）、饱和甘汞电极（2）和化学修饰玻碳工作电极（3），所述的玻碳工作电极3表面涂有高活性的铜碳球敏感膜（4）；本发明具有如下优点：（1）制备简便：制备过程只需3.5min；（2）分析速度快：可直接测定，整个样品的分析时间约为5min，可满足现场快速监测的需求；（3）重现性好：用十个传感器测定同等浓度的罗丹明B时，根据氧化峰电流计算得到的相对标准偏差（RSD）为2.8%，（4）实用性强：将该传感器应用于多种食物样品，包括番茄汁、辣椒粉、酱油和意大利面酱的测定中，传感器在实际样品的测定中拥有很好的准确度，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域和电分析化学领域，具体为一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术
罗丹明B是一种常见的人工合成染料，常温条件下，它呈现为绿色结晶或红紫色粉末。此外，罗丹明B也是一种以氧杂蒽为母体的碱性荧光染料，作为荧光试剂已被广泛用于环境、食品和钢铁锻造等领域。相较于普通的食用性染料，例如诱惑红、胭脂红、苋菜红等，罗丹明B更易在食品上染色，且不易褪色、成本低廉，因而长久以来，人们仍将其作为食品着色剂滥加使用。然而，根据世界卫生组织国际癌症研究署（IARC）化学品致癌风险评价表明：罗丹明染料被摄取、吸入以及皮肤接触后均会造成恶心、呕吐、乏力、头痛、腹痛、四肢酸痛等不同程度的中毒症状。而动物实验表明，该物质吸入时有致癌作用，可能引起诱变或致畸。因此，欧盟和我国严令禁止罗丹明染料在食品加工中使用，因而研究食品中罗丹明B的检测方法对于疾病预防、人类健康以及生态环境安全的维护都具有十分重要的意义。
目前对食品中罗丹明类染料的检测方法主要集中于高效液相色谱法和液相色谱–质谱联用的方法。但这些方法所需要的仪器昂贵，操作也较为繁琐。虽然分光光度法具有仪器易得，操作简便，结果准确等优点，但往往难于进行痕量检测。根据文献检索，罗丹明B的电化学检测方法还未见报道。
核壳材料是一类至少由两种不同物质组成的复合材料，其中一种物质作核，另一种物质包裹在外形成外壳层。相对于单一组分的纳米材料而言，核壳材料一方面可以与金属、半导体等物质复合从而发挥各自材料的优异性能；另一方面，核壳材料具有比表面积大的优点，且核与壳之间特殊的异质结能快速传输电子或空穴，因而减少了电子–空穴复合机率，具有更好的催化效果。另外，核与壳可以分别由各种材料组成，例如高分子、无机物、金属和非金属单质等，因而能够通过改变壳材料的组成，使得相应的核壳材料具有光、电、磁、催化等性质。还可以增加壳材料的组成，使其同时具有两种或两种以上的功能性质。所以核壳材料在各个领域都有较为广泛的应用，包括光子晶体和电子器件的制备。
碳材料拥有高稳定性、高机械强度和生物相容性，因而获得了越来越多的关注。将碳用作核壳材料的外壳时，稳定的碳层能够保护内部的核材料。而且，金属铜在很多物质的电化学过程中表现出极强的催化能力。因此，将铜和碳结合起来可制备出具有优良导电能力、催化活性和生物兼容性的核壳复合材料，用于构建灵敏测定罗丹明B的新型电化学传感器，是一个值得研究的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种将铜和碳结合制备具有优良导电能力、催化活性和生物兼容性核壳复合材料的方法，并构建了基于该材料的高灵敏测定罗丹明B的新型电化学传感器。
本发明的目的是这样实现的：
一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，包括铂丝对电极1、饱和甘汞参比电极2和化学修饰玻碳工作电极3，其特征在于：所述的玻碳工作电极3表面涂有高活性的铜碳球敏感膜4；
所述的一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，其制备步骤如下：
① 铜碳球核壳材料的合成：在搅拌中，将0.239 g十二烷基硫酸钠溶于50 mL水中，再加入4.5 g葡萄糖形成清澈溶液，逐滴加入1.5 mL 0.1 mol/L氯化铜溶液；待完全溶解后，将混合溶液转入高压釜中，置于鼓风干燥箱内，175-185 °C温度下反应4.5-5.5 h；待高压釜自然冷却后，将混合溶液在8000 rpm条件下离心13-17 min，除去上层清液；将下层固体用乙醇和水分别洗涤4次；产物100-110 °C条件下干燥5.5-6.5 h，研磨成粉末后，得到颜色均匀的棕黑色粉末；将该粉末转入坩埚，在箱式炉中以5 °C/min升至105 °C，并继续煅烧2 -2.5h后即可得到铜碳球核壳材料；
② 铜碳球核壳材料的分散：将步骤①中得到的铜碳球核壳材料加入到水中，超声处理2 h得到均匀的2 mg/mL铜碳球分散液；
③ 玻碳电极的预处理：分别用0.3和0.05 μm的氧化铝抛光粉将玻碳电极抛光至镜面，然后分别用乙醇–水（1:1，V/V）和二次水超声清洗1 min；
④ 电化学传感器的制备：将步骤②中得到的铜碳球分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表面，蒸发溶剂后得到罗丹明B电化学传感器；
所述的基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器可以用于检测食物中罗丹明B的浓度；
所述的食物包括番茄汁、辣椒粉、酱油和意大利面酱；
所述的具体测试条件为：
介质：0.2 mol/L pH 6.5的磷酸盐缓冲溶液；
检测电位：0.82 V；
微分脉冲条件：脉冲振幅为0.05 V，脉冲周期为0.5 s，脉冲宽度为0.2 s；
取适量罗丹明B到5 mL测定介质中，搅拌均匀后，采集循环伏安曲线；或在0.3 V电位下，搅拌富集4 min，采集0.3到1.2 V的微分脉冲伏安曲线；测量响应电流。
积极有益效果：
本发明具有如下优点：（1）制备简便：利用简单的水热合成方法一步制备了铜碳球核壳纳米复合材料，产量较高；并利用简单的滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面形成了均匀的薄膜。整个制备过程只需3.5 min；（2）分析速度快：相较于色谱和光谱方法来说，本传感器测定样品无需对样品进行复杂的前处理和分离，可直接测定，整个样品的分析时间约为5 min，可满足现场快速监测的需求；（3）重现性好：用十个传感器测定同等浓度的罗丹明B时，根据氧化峰电流计算得到的相对标准偏差（RSD）为2.8%，证明该传感器的重现性非常好；（4）实用性强：将该传感器应用于多种食物样品，包括番茄汁、辣椒粉、酱油和意大利面酱的测定中，所得结果与用高效液相色谱法所获结果相比，高度一致，RSD小于4%。通过加标实验，发现加标回收率介于96.43%~105.6%之间，证明该传感器在实际样品的测定中拥有很好的准确度，实用性强。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为铜碳球的低倍（A）和高倍（B）透射电子显微镜图；
图3为碳球（A）和铜碳球（B）修饰玻碳电极的扫描电子显微镜图；
图4为罗丹明B在不同电极上的循环伏安图；
图5为罗丹明B在不同电极上的微分脉冲伏安图；
图中为：铂丝电极1、饱和甘汞电极2、玻碳电极3、铜碳球敏感膜4。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明做进一步的说明：
如图1所示，一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，包括铂丝电极1、饱和甘汞电极2和化学修饰玻碳工作电极3，所述的玻碳工作电极3表面涂有高活性的铜碳球敏感膜4；
所述的一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，其制备步骤如下：
① 铜碳球核壳材料的合成：在搅拌中，将0.239 g十二烷基硫酸钠溶于50 mL水中，再加入4.5 g葡萄糖形成清澈溶液，逐滴加入1.5 mL 0.1 mol/L氯化铜溶液；待完全溶解后，将混合溶液转入高压釜中，置于鼓风干燥箱内，175-185 °C温度下反应4.5-5.5 h；待高压釜自然冷却后，将混合溶液在8000 rpm条件下离心13-17 min，除去上层清液；将下层固体用乙醇和水分别洗涤4次；产物100-110 °C条件下干燥5.5-6.5 h，研磨成粉末后，得到颜色均匀的棕黑色粉末；将该粉末转入坩埚，在箱式炉中以5 °C/min升至105 °C，并继续煅烧2 -2.5h后即可得到铜碳球核壳材料；该材料的透射电子显微镜和扫描电子显微镜分别如图2、图3所示。
② 铜碳球核壳材料的分散：将步骤①中得到的铜碳球核壳材料加入到水中，超声处理2 h得到均匀的2 mg/mL铜碳球分散液；
③ 玻碳电极的预处理：分别用0.3和0.05 μm的氧化铝抛光粉将玻碳电极抛光至镜面，然后分别用乙醇–水（1:1，V/V）和二次水超声清洗1 min；
④ 电化学传感器的制备：将步骤②中得到的铜碳球分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表面，蒸发溶剂后得到罗丹明B电化学传感器；
所述的基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器可以用于检测食物中罗丹明B的浓度；
所述的食物包括番茄汁、辣椒粉、酱油和意大利面酱；
所述的具体测试条件为：
介质：0.2 mol/L pH 6.5的磷酸盐缓冲溶液；
检测电位：0.82 V；
微分脉冲条件：脉冲振幅为0.05 V，脉冲周期为0.5 s，脉冲宽度为0.2 s；
取适量罗丹明B到5 mL测定介质中，搅拌均匀后，采集循环伏安曲线，如图4所示，或在0.3 V电位下，搅拌富集4 min，采集0.3到1.2 V的微分脉冲伏安曲线如图5所示，测量响应电流。
实施例1
如图1所示，一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，包括铂丝电极1、饱和甘汞电极2和化学修饰玻碳工作电极3，所述的玻碳工作电极3表面涂有高活性的铜碳球敏感膜4；
所述的一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，其制备步骤如下：
① 铜碳球核壳材料的合成：在搅拌中，将0.239 g 十二烷基硫酸钠溶于50 mL水中，再加入4.5 g葡萄糖形成清澈溶液，逐滴加入1.5 mL 0.1 mol/L氯化铜溶液；待完全溶解后，将混合溶液转入高压釜中，置于鼓风干燥箱内，175 °C温度下反应4.5 h；待高压釜自然冷却后，将混合溶液在8000 rpm条件下离心13 min，除去上层清液；将下层固体用乙醇和水分别洗涤4次；产物100 °C条件下干燥5.5h，研磨成粉末后，得到颜色均匀的棕黑色粉末；将该粉末转入坩埚，在箱式炉中以5 °C/min升至105 °C，并继续煅烧2h后即可得到铜碳球核壳材料；
② 铜碳球核壳材料的分散：将步骤①中得到的铜碳球核壳材料加入到水中，超声处理2 h得到均匀的2 mg/mL铜碳球分散液；
③ 玻碳电极的预处理：分别用0.3和0.05 μm的氧化铝抛光粉将玻碳电极抛光至镜面，然后分别用乙醇–水（1:1，V/V）和二次水超声清洗1 min；
④ 电化学传感器的制备：将步骤②中得到的铜碳球分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表面，蒸发溶剂后得到罗丹明B电化学传感器；
所述的基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器可以用于检测食物中罗丹明B的浓度。
实施例2
如图1所示，一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，包括铂丝电极1、饱和甘汞电极2和化学修饰玻碳工作电极3，所述的玻碳工作电极3表面涂有高活性的铜碳球敏感膜4；
所述的一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，其制备步骤如下：
① 铜碳球核壳材料的合成：在搅拌中，将0.239 g 十二烷基硫酸钠溶于50 mL水中，再加入4.5 g葡萄糖形成清澈溶液，逐滴加入1.5 mL 0.1 mol/L氯化铜溶液；待完全溶解后，将混合溶液转入高压釜中，置于鼓风干燥箱内，180 °C温度下反应5 h；待高压釜自然冷却后，将混合溶液在8000 rpm条件下离心13-17 min，除去上层清液；将下层固体用乙醇和水分别洗涤4次；产物105 °C条件下干燥6 h，研磨成粉末后，得到颜色均匀的棕黑色粉末；将该粉末转入坩埚，在箱式炉中以5 °C/min升至105 °C，并继续煅烧2 .2h后即可得到铜碳球核壳材料；
② 铜碳球核壳材料的分散：将步骤①中得到的铜碳球核壳材料加入到水中，超声处理2 h得到均匀的2 mg/mL铜碳球分散液；
③ 玻碳电极的预处理：分别用0.3和0.05 μm的氧化铝抛光粉将玻碳电极抛光至镜面，然后分别用乙醇–水（1:1，V/V）和二次水超声清洗1 min；
④ 电化学传感器的制备：将步骤②中得到的铜碳球分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表面，蒸发溶剂后得到罗丹明B电化学传感器；
所述的基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器可以用于检测食物中罗丹明B的浓度；
实施例3
如图1所示，一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，包括铂丝电极1、饱和甘汞电极2和化学修饰玻碳工作电极3，所述的玻碳工作电极3表面涂有高活性的铜碳球敏感膜4；
所述的一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，其制备步骤如下：
① 铜碳球核壳材料的合成：在搅拌中，将0.239 g SDS十二烷基硫酸钠溶于50 mL水中，再加入4.5 g葡萄糖形成清澈溶液，逐滴加入1.5 mL 0.1 mol/L氯化铜溶液；待完全溶解后，将混合溶液转入高压釜中，置于鼓风干燥箱内，185 °C温度下反应5.5 h；待高压釜自然冷却后，将混合溶液在8000 rpm条件下离心17 min，除去上层清液；将下层固体用乙醇和水分别洗涤4次；产物110 °C条件下干燥6.5 h，研磨成粉末后，得到颜色均匀的棕黑色粉末；将该粉末转入坩埚，在箱式炉中以5 °C/min升至105 °C，并继续煅烧2.5h后即可得到铜碳球核壳材料；
② 铜碳球核壳材料的分散：将步骤①中得到的铜碳球核壳材料加入到水中，超声处理2 h得到均匀的2 mg/mL铜碳球分散液；
③ 玻碳电极的预处理：分别用0.3和0.05 μm的氧化铝抛光粉将玻碳电极抛光至镜面，然后分别用乙醇–水（1:1，V/V）和二次水超声清洗1 min；
④ 电化学传感器的制备：将步骤②中得到的铜碳球分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表面，蒸发溶剂后得到罗丹明B电化学传感器；
所述的基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器可以用于检测食物中罗丹明B的浓度；
具体测试条件
介质：0.2 mol/L pH 6.5的磷酸盐缓冲溶液；
检测电位：0.82 V；
微分脉冲条件：脉冲振幅为0.05 V，脉冲周期为0.5 s，脉冲宽度为0.2 s；
取适量罗丹明B到5 mL测定介质中，搅拌均匀后，采集循环伏安曲线，如图4所示，或在0.3 V电位下，搅拌富集4 min，采集0.3到1.2 V的微分脉冲伏安曲线如图5所示，测量响应电流。
实际应用
将本发明的的电化学传感器用于实际食物样品的检测，实际样品中所含罗丹明B的浓度通过微分脉冲伏安实验并结合加标回收法计算得到。每个样品平行测定六次，RSD低于5%，说明该传感器拥有良好的重现性。为了验证此方法的准确性，用高效液相色谱法（HPLC）测定了同样的样品进行对照，结果见表1。HPLC测得结果与该传感器所得结果非常吻合（相对偏差低于4%），说明该传感器能够用于实际样品的测定。
表1 实际食物样品中罗丹明B的测定
本发明具有如下优点：（1）制备简便：利用简单的水热合成方法一步制备了铜碳球核壳纳米复合材料，产量较高；并利用简单的滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面形成了均匀的薄膜。整个制备过程只需3.5 min；（2）分析速度快：相较于色谱和光谱方法来说，本传感器测定样品无需对样品进行复杂的前处理和分离，可直接测定，整个样品的分析时间约为5 min，可满足现场快速监测的需求；（3）重现性好：用十个传感器测定同等浓度的罗丹明B时，根据氧化峰电流计算得到的相对标准偏差（RSD）为2.8%，证明该传感器的重现性非常好；（4）实用性强：将该传感器应用于多种食物样品，包括番茄汁、辣椒粉、酱油和意大利面酱的测定中，所得结果与用高效液相色谱法所获结果相比，高度一致，RSD小于4%。通过加标实验，发现加标回收率介于96.43%~105.6%之间，证明该传感器在实际样品的测定中拥有很好的准确度，实用性强。
以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
Claims (4)
1.一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，包括铂丝电极（1）、饱和甘汞电极（2）和化学修饰玻碳工作电极（3），其特征在于：所述的玻碳工作电极（3）表面涂有高活性的铜碳球敏感膜（4）。
2.如权利要求1所述的一种基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，其特征在于其制备方法，具体制备步骤如下：
① 铜碳球核壳材料的合成：在搅拌中，将0.239 g十二烷基硫酸钠溶于50 mL水中，再加入4.5 g葡萄糖形成清澈溶液，逐滴加入1.5 mL 0.1 mol/L氯化铜溶液；待完全溶解后，将混合溶液转入高压釜中，置于鼓风干燥箱内，175-185 °C温度下反应4.5-5.5 h；待高压釜自然冷却后，将混合溶液在8000 rpm条件下离心13-17 min，除去上层清液；将下层固体用乙醇和水分别洗涤4次；产物100-110 °C条件下干燥5.5-6.5 h，研磨成粉末后，得到颜色均匀的棕黑色粉末；将该粉末转入坩埚，在箱式炉中以5 °C/min升至105 °C，并继续煅烧2 -2.5h后即可得到铜碳球核壳材料；
② 铜碳球核壳材料的分散：将步骤①中得到的铜碳球核壳材料加入到水中，超声处理2 h得到均匀的2 mg/mL铜碳球分散液；
③ 玻碳电极的预处理：分别用0.3和0.05 μm的氧化铝抛光粉将玻碳电极抛光至镜面，然后分别用乙醇–水（1:1，V/V）和二次水超声清洗1 min；
④ 电化学传感器的制备：将步骤②中得到的铜碳球分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表面，蒸发溶剂后得到罗丹明B电化学传感器。
3.如权利要求1和2所述的基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器，其特征在于其应用：可以用于检测食物中罗丹明B的浓度。
4.如权利要求3所述的基于铜碳球核壳材料的新型罗丹明B电化学传感器的应用，其特征在于：所述的食物包括番茄汁、辣椒粉、酱油和意大利面酱。
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