CN104792765A - 一种银纳米颗粒、sers活性基底及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种银纳米颗粒、SERS活性基底及其制备方法与应用，通过在搅拌状态下往微沸的质量分数为0.02％的硝酸银溶液逐滴加入质量分数为2％的柠檬酸钠水溶液，20min后冷却至室温，得到银纳米颗粒溶液，将银纳米颗粒浓缩后与预处理后的功能化吸附载体混合，室温下静置6h取出后去除掉吸附载体中的水分，得到银纳米颗粒功能化的吸附载体，在30～40℃下进行真空干燥，得到SERS活性基底。该SERS活性基底以棉签或试纸形式用于对果蔬农药残余量进行现场快速检测。本发明制备过程简单、价格便宜、增强效果好、重复性高且便携可抛，能够避免对不同蔬果样品检测时的交叉污染，有利于实验室外大批量蔬果样品表面农药残留的快速检测及筛选。

Description

一种银纳米颗粒、SERS活性基底及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于食品安全监测技术领域，尤其涉及一种银纳米颗粒、SERS活性基底及其制备方法与应用。

背景技术

农药在蔬菜、水果等农作物生长过程中用于预防、抑制或者消灭危害农作物的有害生物和疾病，促进了蔬果产业的蓬勃发展。但是，农药残留会对食用者身体健康造成危害，严重时会造成身体不适、呕吐、腹泻甚至导致死亡的严重后果。有关实验表明，清水冲洗或者用洗洁精清洗都难以根除残留在蔬果表面上的超标农药，因此必须加强对蔬果表面农药残留的检测，以确保蔬果消费者的安全。

目前，蔬果农药残留的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、速测法等。这些检测方法能够得到较准确的结果，但是，色谱法样品前处理复杂、检测时间长且仪器条件要求高，难以满足现场、快速、大规模检测的需要；而速测法虽然检测速度快，但检测的灵敏度低。

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种在分子水平上表征吸附在贵金属纳米结构表面物种的分析技术，具有检测时间短、灵敏度高、可直接原位分析、水干扰小、检测范围广等优点，在环境污染物检测、表面科学及生物分析等领域均有广泛的应用前景。研究表明SERS现象主要来源于Au、Ag等贵金属纳米结构表面产生的局域电磁场增强作用或纳米结构表面与吸附分子之间的化学作用，因此，要实现SERS技术在实际检测中广泛应用重要前提之一是制备高性能SERS活性基底。

传统的制备SERS活性基底的方法主要有电化学沉积法、化学沉积法、真空蒸镀法等。但通过这些方法制备的基底稳定性及重复性差，难以应用于检测 实际样品。随着纳米材料制备技术的日益成熟，通过化学组装、纳米平板印刷、电子束光刻等方法制备的SERS活性基底不断出现，利用这些方法制备的基底表面形貌高度有序，提高了分析结果的重复性。然而，这些方法大多依赖于专业的仪器设备、制备过程繁琐、干扰因素多、且制备成本较高，这些不利因素限制了SERS技术在实际检测分析中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种银纳米颗粒及其制备方法与应用，该银纳米颗粒可用于制备农药残留检测材料，或者可以用于农药残留检测方面。

本发明的另一目的在于提供一种SERS活性基底及其制备方法与应用，通过所制备得到的银纳米颗粒制备得到SERS活性基底，该SERS活性基底作为农药残留检测材料，可以快速、有效、准确的对食品表面农药残留含量进行快速检测。

本发明是这样实现的，一种银纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将质量分数为0.02％的硝酸银溶液加热至微沸，连续搅拌下逐滴加入质量分数为2％的柠檬酸钠水溶液，其中，所述硝酸银溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为(45～55)：1；

保持溶液继续微沸20min后冷却至室温，得到棕灰色银纳米颗粒溶液。

优选地，所述柠檬酸钠水溶液的滴加速度为2秒/滴。

本发明进一步公开了上述银纳米颗粒在制备农药残留检测材料以及农药残留检测方面的应用。

本发明进一步公开了一种SERS活性基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)将权利要求1或2中得到的银纳米颗粒溶液离心10min，移去上层清液，将下层高浓度银纳米颗粒溶液超声5min，得到高浓度银纳米颗粒溶液；

(2)将预处理后得到的功能化吸附载体加入到步骤(1)得到的高浓度银纳米颗粒溶液中，在室温下静置6h，取出后用挤压的方式去除掉吸附载体中的水分，得到银纳米颗粒功能化的吸附载体；

(3)将步骤(2)得到的银纳米颗粒功能化的吸附载体在30～40℃下进行真空干燥，得到SERS活性基底。

优选地，在步骤(1)中，所述离心的转速为5500～6500rpm；

优选地，在步骤(2)中，所述功能化吸附载体的预处理包括以下步骤：将干燥吸附载体加入到体积分数为10％的3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，在室温下孵化24h，移去3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将吸附载体用乙醇洗涤三次，然后在30～40℃温度下鼓风干燥，得到功能化吸附载体；其中，所述干燥吸附载体与3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液的质量体积比为0.01g：(8～12)mL。

优选地，所述吸附载体为具有蓬松吸水性能的材料。

优选地，所述吸附载体为棉花。

优选地，在步骤(2)中，所述挤压为用两干净的玻璃片夹住吸附载体进行挤压。

本发明进一步公开了上述SERS活性基底在农药残留检测方面的应用。

优选地，上述SERS活性基底在农药残留检测方面的应用，通过在待测物表面滴加去离子水，再用所述SERS活性基底擦拭后，用便携式拉曼光谱仪对SERS活性基底进行现场快速检测。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明的SERS活性基底制备过程简单，无需昂贵先进的仪器设备且价格便宜、可抛；制备的SERS活性基底增强效果好、重复性高、可一次使用且方便保存携带，能够避免对不同蔬果样品检测时的交叉污染，有利于实验室外大批量蔬果样品表面农 药残留的快速检测及筛选。

附图说明

图1是本发明SERS活性基底的扫描电镜图片；

图2是本发明SERS活性基底对水果表面残留甲萘威的检测谱图；

图3是本发明SERS活性基底的重复性检测结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将45mL质量分数为0.02％的硝酸银溶液加热至微沸，连续搅拌下以2秒/滴的速度逐滴加入1mL质量分数为2％的柠檬酸钠水溶液；

(2)保持溶液继续微沸20min后冷却至室温，得到棕灰色银纳米颗粒溶液1。

实施例2

(1)将55mL质量分数为0.02％的硝酸银溶液加热至微沸，连续搅拌下以2秒/滴的速度逐滴加入1mL质量分数为2％的柠檬酸钠水溶液；

(2)保持溶液继续微沸20min后冷却至室温，得到棕灰色银纳米颗粒溶液2。

实施例3

(1)将50mL质量分数为0.02％的硝酸银溶液加热至微沸，连续搅拌下以2秒/滴的速度逐滴加入1mL质量分数为2％的柠檬酸钠水溶液；

(2)保持溶液继续微沸20min后冷却至室温，得到棕灰色银纳米颗粒溶 液3。

实施例4

(1)将实施例1得到的银纳米颗粒溶液40mL放入离心管中，在转速6000rpm下离心10min，移去上层清液35mL，将下层高浓度银纳米颗粒溶液超声5min，使得银纳米颗粒在溶液分散，备用；

(2)称量蓬松的棉花0.01g，将其放入在在离心管中，然后加入体积分数10％的3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液10mL，在室温下孵化24h，移去乙醇溶液，用5mL乙醇润洗三次，然后将其在鼓风干燥箱中（30℃）烘干；

(3)将步骤(2)所得的功能化棉花加入到步骤(1)得到的浓缩银纳米颗粒溶液中，在室温下孵化6h；取出银纳米颗粒功能化的棉花，用两个干净的玻璃片挤压，去除棉花中的水分；

(4)将步骤(3)中所得的银纳米颗粒功能化棉花基底用干净的镊子紧紧缠绕在乙醇润洗过的小棒上，放置在真空干燥箱中烘4h，将得到的棉签型SERS活性基底密封保存，对该SERS活性基底进行电镜扫描，如图1所示，银纳米颗粒均匀、密集地组装在棉花纤维表面，形成了大量的SERS“热点”，能产生良好的SERS增强效应，从而促使功能化活性基底SERS性能更佳。

实施例5

(1)将实施例1得到的银纳米颗粒溶液40mL放入离心管中，在转速6500rpm下离心10min，移去上层清液35mL，将下层高浓度银纳米颗粒溶液超声5min，使得银纳米颗粒在溶液分散，备用；

(2)称量蓬松的纸屑0.01g，将其放入在在离心管中，然后加入体积分数10％的3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液12mL，在室温下孵化24h，移去乙醇溶液，用5mL乙醇润洗三次，然后将其在鼓风干燥箱中（30℃）烘干；

(3)将步骤(2)所得的功能化纸屑加入到步骤(1)得到的浓缩银纳米颗 粒溶液中，在室温下孵化6h；取出银纳米颗粒功能化的纸屑，用两个干净的玻璃片挤压，去除纸屑中的水分；

(4)将步骤(3)中所得的银纳米颗粒功能化纸屑基底用干净的镊子贴附在纸片端部，制成试纸，放置在真空干燥箱中烘4h，将得到的棉签型SERS活性基底密封保存。

效果实施例1

从市场上购买苹果1个，利用移液器在苹果待检测区域滴加去离子水10μL，将实施例4中得到的棉签型SERS基底擦拭苹果表面液滴，然后用便携式拉曼光谱仪对擦拭处进行现场快速检测，如图2所示，通过与仪器自带谱图库中化合物拉曼谱峰对比，可以明显观察到甲萘威典型的SERS谱峰，该结果表明在苹果表面有农药残留物的存在。

效果实施例2

从市场上购买苹果1个，利用移液器在苹果待检测区域滴加去离子水10μL；

将20μL的罗丹明6G溶液滴加在实施例4中得到的棉签型SERS活性基底上，将该棉签型SERS基底擦拭苹果表面液滴，采用便携式拉曼光谱仪对其进行检测，如图3所示，在棉签型基底表面不同位置上获得的罗丹明6G的SERS光谱峰强度基本一致，所得谱图相互吻合，说明此基底在SERS检测时具有高的重复性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将质量分数为0.02％的硝酸银溶液加热至微沸，连续搅拌下逐滴加入质量分数为2％的柠檬酸钠水溶液，其中，所述硝酸银溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为(45～55)：1；

保持溶液继续微沸20min后冷却至室温，得到棕灰色银纳米颗粒溶液。

2.如权利要求1所述的银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠水溶液的滴加速度为2秒/滴。

3.权利要求1或2所述的银纳米颗粒在制备农药残留检测材料以及农药残留检测方面的应用。

4.一种SERS活性基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将权利要求1或2中得到的银纳米颗粒溶液离心10min，移去上层清液，将下层高浓度银纳米颗粒溶液超声5min，得到高浓度银纳米颗粒溶液；

(2)将预处理后得到的功能化吸附载体加入到步骤(1)得到的高浓度银纳米颗粒溶液中，在室温下静置6h，取出后用挤压的方式去除掉吸附载体中的水分，得到银纳米颗粒功能化的吸附载体；

(3)将步骤(2)得到的银纳米颗粒功能化的吸附载体在30～40℃下进行真空干燥，得到SERS活性基底。

5.如权利要求4所述的SERS活性基底的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述离心的转速为5500～6500rpm；

在步骤(2)中，所述功能化吸附载体的预处理包括以下步骤：将干燥吸附载体加入到体积分数为10％的3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，在室温下孵化24h，移去3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将吸附载体用乙醇洗涤三次，然后在30～40℃温度下鼓风干燥，得到功能化吸附载体；其中，所述干燥吸附载体与3-巯丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液的质量体积比为0.01g：(8～12)mL。

6.如权利要求5所述的SERS活性基底的制备方法，其特征在于，所述吸附载体为具有蓬松吸水性能的材料。

7.如权利要求6所述的SERS活性基底的制备方法，其特征在于，所述吸附载体为棉花。

8.如权利要求7所述的SERS活性基底的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述挤压为用两干净的玻璃片夹住吸附载体进行挤压。

9.权利要求4～9任一项所述的SERS活性基底在农药残留检测方面的应用。

10.如权利要求9所述的SERS活性基底在农药残留检测方面的应用，其特征在于，通过在待测物表面滴加去离子水，再用所述SERS活性基底擦拭后，用便携式拉曼光谱仪对SERS活性基底进行现场快速检测。