CN1978097A - 一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法。该方法以离子型表面活性剂构筑的球形胶束为模板，以酚醛树脂为碳源，过渡金属有机化合物为金属源，采用乳液聚合法制备了碳包覆金属纳米材料的前驱体，然后将其炭化获得粒径可控的碳包覆金属纳米材料。本发明制备的碳包覆金属纳米材料具有可调变的磁性能及较高的比表面积，可作为磁性催化剂载体用于催化剂的分离、回收及再利用，并可用于探索纳米尺寸效应对磁性材料的性能影响。
Description
技术领域
本发明涉及炭纳米材料和金属纳米材料的交叉技术领域，特别是涉及一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法
背景技术
碳包覆金属纳米材料是一种新型的纳米碳-金属复合材料，为类富勒烯碳葱紧密包裹纳米金属晶而形成的有序的核/壳包覆结构。由于包覆碳层形成的封闭空间使被包覆的金属颗粒与环境隔绝，对于环境敏感金属材料的实际应用具有重要的意义。此外，这种复合材料综合了石墨碳优异的物理化学性质以及内包金属的特性，因此在物理、化学等诸多技术领域，特别是在磁学、电学、光学、医学等领域展示了巨大的应用前景。
迄今为止，科学家们已探索了多种制备碳包覆金属纳米材料的方法。其中，电弧放电法是研究最早、也是最常用的一种方法。与电弧放电法类似的制备技术还有：离子束溅射法、电子束照射法、激光蒸发法、等离子体蒸发法等。采用电弧放电法制备的产品壳层碳的晶化程度较高，但产物的纯度较低，制备条件苛刻。化学气相沉积法是一种比较简单易控的方法，易于实现较大规模的制备，但需要在基板上均匀分散纳米级催化剂，后期产物与基板和催化剂载体的分离比较繁琐，同时也会伴生碳纳米管和无定形碳颗粒等副产物。低温热解碳化法适于制备纯度较高的碳包覆金属纳米材料，该方法工艺简单、炭化收率高，但无法对产物的尺寸和粒径分布进行调控。其它的方法例如活化退火和凝胶爆炸法也曾被用于碳包覆金属纳米材料的制备，但二者都遵循固相成炭机制，制备过程不易操作和控制，存在较高的危险性，大规模合成受到限制。
从碳包覆金属纳米材料的制备及应用研究的发展进程来看，获得高纯度、尺寸均一的产品是研究其性能以及拓展其应用领域的基础。2004年，Jang，J.等人以吡咯为原料，以表面活性剂构筑的球形胶束为限域性微反应器，成功制备出高纯度、尺寸均一的空心碳纳米胶囊(J.Jang，X.L.Liand J.H.Oh，ChemicalCommunications，2004，794.)，提供了一种可控制备碳纳米材料的新方法-软模板法。此后，借助胶束的软模板作用，碳纤维(J.Jang and J.Bae，AngewandteChemie-International Edition，2004，43，3803.)、磁性碳颗粒(J.Jang and H.Yoon，Small，2005，1，1195.)以及多孔碳材料(F.Q.Zhang，Y.Meng，D.Gu，Y.Yah，C.Z.Yu，B.Tu，D.Y.Zhao，Journal of the American Chemical Society 2005，127，13508.)也得以成功制备，但至今还没有将该方法用于可控制备碳包覆磁性金属纳米材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种产率高、操作简单又能可控制备碳包覆金属纳米材料的高效制备方法。
本发明的技术方案通过下述步骤实现：将离子型表面活性剂溶于水中构筑球形的正相胶束为限域性微反应器，加入金属源和碳源，使反应物在胶束内进行反应并形成壳/核包覆结构，得到所述的碳包覆金属纳米材料的前驱体，将制备所得的前驱体炭化得到碳包覆金属纳米材料。
具体的反应步骤是：先将浓度为2～20mmol/l的离子型表面活性剂溶于水中，待其完全溶解后，加入酚、甲醛及酚醛聚合反应的催化剂，充分搅拌30分钟。酚的用量为每升溶液2～20mmol，酚与甲醛的摩尔比为1∶20～60，催化剂选自碳酸钠或氨水溶液，碳酸钠用量为0.5～1mmol，氨水溶液的浓度为0.11mol/l用量为1～3ml；随后投入过渡金属有机化合物，超声处理30分钟。过渡金属有机化合物的用量为每升溶液0.5～20mmol；所得溶液于6O℃～95℃下反应1～6h，得到所述的碳包覆金属纳米材料的前驱体。将制备所得的前驱体置于碳化炉中在氢气气氛下炭化2h，得到碳包覆金属纳米材料，氢气流速为15cm3/min。
该技术方案所述的相关物质分别是：
所述的离子型表面活性剂选自阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵、十二烷基或十八烷基三甲基氯化铵；或阴离子表面活性剂油酸、十二烷基苯磺酸钠、C12、C16或C18烷基硫酸钠。所述的酚选自邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚或对叔丁基苯酚的一种。所述的过渡金属有机化合物选自乙二酸亚铁、二茂铁、二茂钴、二茂镍、羰基铁、羰基钴或羰基镍。
所述的炭化处理条件为：在450℃和485℃分别恒温半小时，然后以2℃/min的升温速率将温度升至700～900℃炭化处理2h。
本发明的效果和益处如下：
1.通过以表面活性剂构筑的球形胶束为模板，将前驱体的制备控制在限域性微反应器内，并通过调节反应条件对被包覆颗粒的粒径大小及分布进行调控。
2.以间苯二酚和甲醛聚合后生成的酚醛树脂为碳的前驱体，原料来源易得，聚合反应操作方便。
3.是一种采用低温炭化技术制备碳包覆纳米材料的方法，通过适当调节炭化升温速率、炭化温度及炭化时间，可制备出形态完整、包覆碳层有序度高的碳包覆金属纳米材料。过程简单、易操作、过程容易放大，
4.所制备的碳包覆金属纳米材料杂质含量低、毋需纯化。
附图说明
图1为实施例1所得的碳包覆铁纳米材料的低倍透射电镜照片。
图2为实施例1所得的碳包覆铁纳米材料的高倍透射电镜照片。
图3为实施例2所得的碳包覆铁纳米材料的低倍透射电镜照片。
图4为实施例3所得的碳包覆铁纳米材料的低倍透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
称取0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入到含有100ml去离子水的小烧杯中，待溶液澄清，分别加入3mmol间苯二酚，0.12mol甲醛和1.2ml浓度为0.l1mol/l的氨水溶液。充分搅拌30分钟后，加入0.1mmol乙二酸亚铁，超声处理3O分钟，使所得溶液于90℃继续反应2.5h。反应结束后，将母液离心分离，沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤并离心，最后将褐色产物至于60℃的烘箱中过夜干燥。收集上述制备的褐色粉末放入石英舟内，将石英舟置于管式炭化炉内的石英反应管的中央，以一定的升温速率进行碳化处理。整个碳化过程是在氢气气体保护下进行，氢气流速为15cm3/min。同时设定炉温，使其以10℃/min的速率升温到450℃，恒温30min；然后以2.5℃/min的升温速率升至485℃，恒温30min；最后以2℃/min的升温速率将温度升至900℃炭化2h后冷却至室温。炭化反应结束后，收集到的黑色炭化物即为碳包铁纳米材料。透射电镜和高分辨透射电镜表征表明：碳包覆纳米粒子外观呈准球形且具有理想的壳核包覆结构，包覆碳层的厚度约7～9nm，包覆颗粒的直径约6～7nm(图1和图2)。
实施例2
称取0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入到含有l00ml去离子水的小烧杯中，待溶液澄清，分别加入3mmol间苯二酚，0.l2mol甲醛和1.2ml浓度为0.11mol/l的氨水溶液。充分搅拌30分钟后，加入0.16mmol乙二酸亚铁，超声处理3O分钟。随后加速搅拌，使所得溶液于90℃继续反应2.5h。反应结束后，将母液离心分离，沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤并离心，最后将褐色产物至于60℃的烘箱中过夜干燥。收集上述制备的褐色粉末放入石英舟内，将石英舟置于管式炭化炉内的石英反应管的中央，以一定的升温速率进行碳化处理。整个碳化过程是在氢气气体保护下进行，氢气流速为15cm3/min。同时设定炉温，使其以10℃/min的速率升温到450℃，恒温30min；然后以2.5℃/min的升温速率升至485℃，恒温30min；最后以2℃/min的升温速率将温度升至900℃炭化2h后冷却至室温。炭化反应结束后，收集到的黑色炭化物即为碳包铁纳米材料。低倍透射电镜表征表明：碳包覆纳米粒子外观呈准球形且具有理想的壳核包覆结构，包覆碳层的厚度约7～11nm，包覆颗粒的直径约8～20nm(图3)。
实施例3
称取0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入到含有100ml去离子水的小烧杯中，待溶液澄清，分别加入3mmol间苯二酚，0.12mol甲醛和1.2ml浓度为011mol/l的氨水溶液。充分搅拌30分钟后，加入0.2mmol乙二酸亚铁，超声处理3O分钟。随后加速搅拌，使所得溶液于90℃继续反应2.5h。反应结束后，将母液离心分离，沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤并离心，最后将褐色产物至于60℃的烘箱中过夜干燥。收集上述制备的褐色粉末放入石英舟内，将石英舟置于管式炭化炉内的石英反应管的中央，以一定的升温速率进行碳化处理。整个碳化过程是在氢气气体保护下进行，氢气流速为15cm3/min。同时设定炉温，使其以10℃/min的速率升温到450℃，恒温30min；然后以2.5℃/min的升温速率升至485℃，恒温30min；最后以2℃/min的升温速率将温度升至900℃炭化2h后冷却至室温。炭化反应结束后，收集到的黑色炭化物即为碳包铁纳米材料。低倍透射电镜表征表明：碳包覆纳米粒子外观呈准球形且具有理想的壳核包覆结构，包覆碳层的厚度约20～25nm，包覆颗粒的直径约35～45nm(图4)。
实施例4
称取0.2mmol十二烷基苯磺酸钠，加入到含有100ml去离子水的小烧杯中，待溶液澄清，分别加入3mmol间苯二酚，0.12mol甲醛和1.2ml浓度为0.11mol/l的氨水溶液。充分搅拌30分钟后，加入0.16mmol乙二酸亚铁，超声处理3O分钟。随后加速搅拌，使所得溶液于90℃继续反应2.5h。反应结束后，将母液离心分离，沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤并离心，最后将褐色产物至于60℃的烘箱中过夜干燥。收集上述制备的褐色粉末放入石英舟内，将石英舟置于管式炭化炉内的石英反应管的中央，以一定的升温速率进行碳化处理。整个碳化过程是在氢气气体保护下进行，氢气流速为15cm3/min。同时设定炉温，使其以10℃/min的速率升温到450℃，恒温30min；然后以2.5℃/min的升温速率升至485℃，恒温30min；最后以2℃/min的升温速率将温度升至900℃炭化2h后冷却至室温。炭化反应结束后，收集到的黑色炭化物即为碳包铁纳米材料。
实施例5
称取0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入到含有100ml去离子水的小烧杯中，待溶液澄清，分别加入3mmol间苯二酚，0.12mol甲醛和1.2ml浓度为0.11mol/l的氨水溶液。充分搅拌30分钟后，加入0.1mmol二茂铁，超声处理30分钟。随后加速搅拌，使所得溶液于90℃继续反应2.5h。反应结束后，将母液离心分离，沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤并离心，最后将红褐色产物至于60℃的烘箱中过夜干燥。收集上述制备的红褐色粉末放入石英舟内，将石英舟置于管式炭化炉内的石英反应管的中央，以一定的升温速率进行碳化处理。整个碳化过程是在氢气气体保护下进行，氢气流速为15cm3/min。同时设定炉温，使其以10℃/min的速率升温到450℃，恒温30min；然后以2.5℃/min的升温速率升至485℃，恒温30min；最后以2℃/min的升温速率将温度升至900℃炭化2h后冷却至室温。炭化反应结束后，收集到的黑色炭化物即为碳包铁纳米材料。
实施例6
称取0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入到含有100ml去离子水的小烧杯中，待溶液澄清，分别加入3mmol间苯二酚，0.2mol甲醛和1.2ml浓度为0.11mol/l的氨水溶液。充分搅拌30分钟后，加入0.1mmol八羰基钴，超声处理30分钟。随后加速搅拌，使所得溶液于90℃继续反应2.5h。反应结束后，将母液离心分离，沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤并离心，然后至于60℃的烘箱中过夜干燥。收集产物放入石英舟内，将石英舟置于管式炭化炉内的石英反应管的中央，以一定的升温速率进行碳化处理。整个碳化过程是在氢气气体保护下进行，氢气流速为15cm3/min。同时设定炉温，使其以10℃/min的速率升温到450℃，恒温30min；然后以2.5℃/min的升温速率升至485℃，恒温30min；最后以2℃/min的升温速率将温度升至900℃炭化2h后冷却至室温。炭化反应结束后，收集到的黑色炭化物即为碳包钴纳米材料。
Claims (5)
1.一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法，其特征在于该方法是先将浓度为2～20mmol/l的离子型表面活性剂溶于水中，待其完全溶解后，加入酚、甲醛及酚醛聚合反应的催化剂，充分搅拌30分钟。酚的用量为每升溶液2～20mmol，酚与甲醛的摩尔比为1∶20～60，催化剂选自碳酸钠或氨水溶液，碳酸钠用量为0.5～1mmol，氨水溶液的浓度为0.11mol/l，用量为1～3ml；随后投入过渡金属有机化合物，超声处理30分钟。过渡金属有机化合物的用量为每升溶液0.5～20mmol；所得溶液于60～95℃下反应1～6h，得到的酚醛聚合物作为碳的前驱体；最后将前驱体置于炭化炉中，在氢气气氛下进行炭化处理，得到碳包覆金属纳米材料，氢气流速为15cm3/min。
2、如权利要求1所述的一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的离子型表面活性剂选自阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵、十二烷基或十八烷基三甲基氯化铵；或阴离子表面活性剂油酸、十二烷基苯磺酸钠、C12、C16或C18烷基硫酸钠。
3、如权利要求1所述的一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的过渡金属有机化合物选自乙二酸亚铁、二茂铁、二茂钴、二茂镍、羰基铁、羰基钴或羰基镍。
4、如权利要求1所述的一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的酚选自邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚或对叔丁基苯酚。
5、如权利要求1所述的一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的炭化处理条件为：在450℃和485℃分别恒温半小时，然后以2℃/min的升温速率将温度升至700～900℃炭化处理2h。
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