CN101607313A - 一种纳米铜粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米铜粉的制备方法，是将5％～20％的粗颗粒铜粉与75％～92％炸药充分混合后置于水中制成水悬浮液，以3％～5％的氟橡胶溶解在乙酸乙酯中，添加到水悬浮液中将炸药和铜粉包覆成药粒，压制成药柱，置于球形密封容器内水介质中，引爆药柱，收集爆轰产物得到纳米铜粉。本发明利用炸药爆轰法制备纳米铜粉的方法具有制备过程短、效率高的优点。通过对爆轰后收集到的产物进行物相测试和尺寸标定，证明微米级的铜粉在经炸药爆轰后可以变化为40～60nm范围内的纳米级铜粉，且纳米铜粉的粒径分布窄，证明本发明采用炸药爆轰合成纳米铜粉的方法可行。

Description

一种纳米铜粉的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米铜粉的制备方法，特别是涉及一种采用炸药爆轰法合成纳米铜粉的方法。

背景技术

金属纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度(5～100nm)的金属颗粒。这种新型纳米材料的原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子，具有表面活性高、容易被氧化等特有性质，因此在涂料涂层、磁性材料、硬质合金材料、航空航天材料、催化材料等多方面有着广泛的应用。

纳米铜粉的比表面大、表面活性中心数目多，在冶金和石油化工中是优良的催化剂。在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有着极高的活性和选择性；在乙炔聚合反应制作导电纤维的过程中，纳米铜粉是很有效的催化剂；在汽车尾气净化处理过程中，纳米铜粉作为催化剂，可以部分地代替贵金属Pt和Ru，使有毒性的CO转化为CO₂，NO转变为NO₂；用纳米铜粉作催化剂，还可以制得高弹性、高弹性恢复能力、高导电性的纳米纤维。此外，非晶态纳米合金是一种处于热力学亚稳定状态的材料，具有成分均匀、组成可变、高比表面积和结构不规整性等特点，从而表现出优越的催化活性和反应选择性。运用高压差示扫描量热法和热重法针对普通级及纳米级铝、镍、铜金属粉对于HMX热分解特性的影响进行研究，结果表明，纳米铜粉对于HMX的凝聚相分解作用最为明显，且这种催化作用会由于纳米铜粉含量的减少或体系压强的增大而变弱；而其它金属粉对HMX放热峰的影响并不明显。随着电子工业的发展，由纳米铜粉制备的细厚膜浆料将在大规模集成电路中起着越来越重要的作用，同时价格又比贵金属银粉、钯粉低廉许多，因此具有广阔的应用前景。

纳米金属粒子的制备方法与一般纳米粒子的制备方法有所不同。目前纳米铜粉的制备方法按照制备过程中的状态，可分为气相法、液相法和机械合金法。

一、气相法

(1)普通气相法：普通气相法用普通热源在真空或者低压的惰性气体中加热蒸锅内的金属使其蒸发后形成纳米微粒。1984年，德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得30nm的镍粉。此后，该法得到了不断的改进。采用电或石墨加热器，在充有几百帕的压力下可制备10nm左右的镍、铝、镁等金属纳米粉。采用不断添加油料而又能旋转的圆盘收集粉体，通过真空蒸馏浓缩产物，可得到粒径在3nm～8nm之间变化的镍、银、铜等金属粉体。

(2)等离子体法：等离子体温度高，反应速度快，可获得均匀小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产，几乎可制备任何纳米材料。

(3)溅射法：溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结，或与活性气体反应而形成纳米微粒。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流和气体压力。该法投资少，技术成熟，可制备出镍、铁、铜等多种金属与合金的纳米级粉末。

(4)电爆炸法：电爆炸法是制备金属和合金粉末的一种较新方法，用这种方法制备纳米粉体是在一定的气体介质环境下，通过沿金属或合金原料丝轴线方向施加直流高电压，在原料丝内部形成很高的电流密度(10⁷A/cm³)使之爆炸获得纳米粉体。利用此方法，可制备所有能拉成丝的金属及金属合金粉体，可制备的金属纳米微粒有镍、钻、铁、钨、铜等多种纳米金属粉体，其粒度为10nm～100nm，纯度高于99％。目前，该方法在美国、日本、德国已开始大规模应用。

二、液相法

(1)还原法：在液相或非常接近液相的状态下用原料物质直接还原可以制备纳米金属粉体。溶液化学还原法具有工艺简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点，因此备受人们的关注。目前研究较多的氧化还原体系多采用无机还原剂，如硼氢化盐、次磷酸盐、水合联氨、多元醇(有机还原剂乙二醇)等。

(2)溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐经过水解直接形成溶胶或经过解凝形成溶胶，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料的方法。此方法反应温度低，产物颗粒小，粒度分布窄，纯度高，组成精确，但是由于使用金属醇盐作原料，成本高，有污染。

(3)水热还原法(高温水解法)：水热法是在高温高压下、在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行有关化学还原反应的方法。可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，而且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。

(4)γ射线法：γ射线辐射可以直接从水溶液环境中制得纳米级金属，反应条件为常温常压，近年来被用于制备纳米粉体。在金属盐溶液中，加入过量异丙醇、十二烷基硫酸钠或聚乙烯作为自由基清除剂和分散剂，必要时加入适当的金属离子络合剂或其它添加剂，调节pH值，再将配制好的溶液进行超声脱气，并通入氮气以尽可能降低溶液中的氧含量，在一定量(Gy/min)的⁶⁰Co等γ射线放射源中辐照，分离产物，用氨水和蒸馏水洗涤产物数次，干燥即得金属纳米粉。用此法曾获得了镍、铜、银、金、铂、钯、镉、锡、铅等多种纳米粉体。当所用的金属盐溶液浓度很稀且辐照时间短时，产物则处于离散的团粒或胶体状态。这些团粒仅由为数不多的金属原子组成，实际上为一种微团簇结构。然而作为粉体产物，这种微团簇超精细微粒的收集相当困难，而水热处理是从γ辐照后的水溶液中收集纳米金属粉末的有效方法，因此经常将γ射线辐照成核。

(5)微乳液法：微乳液是指两种互不相溶的液体组成的、宏观上均一而微观上不均匀的混合物，其中分散相以微液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合，使微液滴发生碰撞生成沉淀，或者是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。由于微液滴极其微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀。

(6)电解法：电解法工艺简单，可以通过调整工艺参数来方便地控制粒径。在电解液中加入表面活性剂，还可以改变所得粉体的性质。在制备超细铜粉时，向电解液中加入用甲苯和油酸等表面活性剂配置的有机溶液，可以得到粒度均匀、平均粒径为80nm的纳米铜粉。

三、机械合金法

又称高能球磨法，在控制适当的球磨条件下可制得纳米级金属、合金或复合材料。该法已成为制备纳米金属材料的一种重要方法，其显著特点是产量高，工艺简单，能制备常规方法难以制备的高熔点金属。缺点是晶粒尺寸不均匀，球磨过程中易引入杂质，降低产物的纯度。

利用炸药爆轰合成纳米材料已经成为近十年研究发展的新型趋势。但目前炸药爆轰主要集中在两个方面，一是炸药爆轰合成纳米金刚石，它是利用负氧平衡炸药中的碳源在爆轰过程中氧气不足，生成的游离碳在高温高压下相变而来；二是合成纳米金属氧化物，大连理工大学的李晓杰教授将金属硝酸盐中加入RDX中，利用炸药爆轰产生的高温、高压使原材料(硝酸盐)分解，生成金属氧化物(爆炸与冲击，2005，25(2)，145～149)。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用炸药爆轰法制备纳米铜粉的方法，该方法制备过程短、效率高。

本发明的纳米铜粉制备方法是将粗颗粒的铜粉与炸药充分混合，添加氟橡胶作为粘结剂对炸药和铜粉包覆后，压制成药柱，置于球形密封容器内水介质中，引爆药柱，收集爆轰产物得到纳米铜粉。

本发明的纳米铜粉制备方法具体是按照以下步骤实现的：

1).按照以下重量百分比准备原料：

200目铜粉    5％～20％

炸药         75％～92％

氟橡胶       3％～5％；

2).将氟橡胶溶解在乙酸乙酯中，配制成10wt％的氟橡胶乙酸乙酯溶液；

3).取200目铜粉与炸药混和均匀，制成药粉，按照药粉∶水＝1∶3～5的重量比在药粉中加入水，加热至55～65℃，在此温度下搅拌10～20min制成水悬浮液，持续搅拌下滴加氟橡胶乙酸乙酯溶液；

4).滴加完毕后，搅拌10～20min，明显观察到氟橡胶充分包覆药粉成粒，停止搅拌，静置分层，待上层水澄清后抽出乙酸乙酯溶剂，过滤，烘干，得到氟橡胶包裹炸药和铜粉的药粒；

5).将得到的药粒压制成压药密度1.70～1.85g/cm³的药柱；

6).在压制好的药柱起爆端依次放置传爆药柱和雷管，密封后置于球形爆炸容器内的水介质中，密闭球形爆炸容器，引爆雷管；

7).收集爆轰产物，沉淀，去除清水部分，烘干爆轰产物得到纳米铜粉。

本发明使用的炸药可以是黑索金、奥克托今中的一种或者其的混合物。

为了防止得到的纳米铜粉被氧化，可将纳米铜粉置于乙醇溶液中保存。

本发明中采用水作为保护介质是保证爆轰过程中得到的纳米铜粉不被氧化的关键，水介质的密度大、比热大，冷却效果好，爆轰产物在水中膨胀时形成的脉动气泡能与水较好地接触，爆轰反应区产生的高温、高压场使铜粉以自由的单原子存在，在随后的爆轰产物膨胀阶段重新排列聚集晶化，遇到水介质后迅速冷却，晶粒不再长大，同时迅速达到常温常压而不被氧化。

本发明特别在药柱与雷管之间放置了一个传爆药柱，传爆药柱的主要成分是奥克托今(HMX)，其需求的起爆能量低，由雷管可以直接起爆，但能量又远大于雷管的释放能量，能可靠地引爆含有铜粉的药柱。

本发明利用微米铜粉爆轰合成纳米铜粉的制备方法与目前研究的爆轰合成纳米金刚石和纳米金属氧化物在原理上是不同的，炸药爆轰合成纳米金刚石必须使用负氧平衡炸药，负氧平衡炸药如TNT中含有的C元素多，爆轰过程中，炸药中的氧元素不足以将C全部氧化成CO₂和CO，爆轰产生的游离碳在爆轰后相变成纳米金刚石，即爆轰合成纳米金刚石的碳源来源于炸药。爆轰合成纳米金属氧化物则是将添加在炸药中的硝酸盐经爆轰高温分解后得到纳米金属氧化物。

本发明中采用水包裹介质可以有效防止纳米金属颗粒的氧化行为。如果不用水作为保护介质，炸药中的铜粉会在炸药爆轰过程发生氧化反应，生成的将是纳米氧化铜，而不是纳米铜粉。

本发明中加入的氟橡胶仅是作为胶粘剂，在制备药柱过程利于药柱成型，使包覆氟橡胶后的铜粉在压制药柱过程中不容易引发事故，其用量很少，因此，氟橡胶在爆轰后的产物中可以忽略不计。

通过对爆轰后收集到的产物进行物相测试和尺寸标定，证明微米级的铜粉在经炸药爆轰后可以变化为40～60nm范围内的纳米级铜粉，且纳米铜粉的粒径分布窄，说明本发明采用炸药爆轰合成纳米铜粉的方法可行，具有制备过程短、效率高等明显优点。

附图说明

图1是本发明纳米铜粉爆轰合成装置的结构示意图；

图2是实施例1爆轰后产物的XRD图谱；

图3是实施例1爆轰后产物的TEM图片；

图4是实施例3爆轰后产物的XRD图谱；

图5是实施例3爆轰后产物的TEM图片；

具体实施方式

实施例1

取5g 200目铜粉与42.5g炸药黑索金混合在一起，加入200ml水中，加热至60℃，搅拌15min使形成水悬浮液，保持搅拌，向水悬浮液中滴加10％的氟橡胶乙酸乙酯溶液25g，滴加完毕后，继续搅拌15min，静置分层，待上层水澄清后，抽出乙酸乙酯，过滤，烘干，得到氟橡胶包裹黑索今和铜粉的药粒。

将得到的药粒置于液压机内，于8Mpa压力下压制成22×40mm，压药密度1.70g/cm³的园柱形药柱。在压制好的药柱起爆端上放置一个约3g的传爆药柱，传爆药柱的主要成分为奥克托今，传爆药柱的上端放置8号雷管，一起用塑料布包好。

纳米铜粉的爆轰合成装置如图1，为一个体积0.11m³的球形密封爆炸容器2，其上端为爆炸容器接口1，下端为产物收集口7，并在爆炸容器2的中央存有4L水介质6。依次连接在一起的雷管3、传爆药柱4和药柱5通过爆炸容器接口1放置在水介质6中。

将爆炸容器2密闭，通过爆炸容器2外部的起爆装置引爆雷管3，继而引爆传爆药柱4和药柱5，打开爆炸容器2底部的产物收集口7，爆轰产物和雷管线等杂物随水一起流出，以60目筛过滤，去除水中的杂物，沉淀24小时，弃去上层清水，离心分离，分别以水和乙醇清洗后置于乙醇溶液中保存。

对收集到的爆轰产物进行X射线衍射分析，测试条件：Cu靶(λ＝0.15406nm)，管电压40kV，管电流30A，步长0.02°，扫描范围40～90°。

XRD图谱如图2所示，从图2中可以看出，衍射范围从40°到95°范围内，在2θ等于43.4°、50.55°、74.297°、90.16°出现铜的衍射峰，分别对应于(111)、(004)、(208)、(1111)晶面，说明爆轰后所收集到的粉末为铜粉。

对收集到的爆轰产物进行透射电子显微镜分析，结果如图3。从图3可以看出，爆轰产物的颗粒大小在40～60nm之间。

实施例2

取2.5g 200目铜粉与45g炸药黑索金混合在一起，加入200ml水中，加热至60℃，搅拌20min使形成水悬浮液，保持搅拌，向水悬浮液中滴加10％的氟橡胶乙酸乙酯溶液25g，滴加完毕后，继续搅拌10min，静置分层，待上层水澄清后，抽出乙酸乙酯，过滤，烘干，得到氟橡胶包裹黑索今和铜粉的药粒。

将得到的药粒置于液压机内，于8Mpa压力下压制成22×40mm，压药密度1.79g/cm³的园柱形药柱。在压制好的药柱起爆端上放置一个约3g的传爆药柱，传爆药柱的主要成分为奥克托今，传爆药柱的上端放置8号雷管，一起用塑料布包好。

纳米铜粉的爆轰合成装置如图1，为一个体积0.11m³的球形密封爆炸容器2，其上端为爆炸容器接口1，下端为产物收集口7，并在爆炸容器2的中央存有4.5L水介质6。依次连接在一起的雷管3、传爆药柱4和药柱5通过爆炸容器接口1放置在水介质6中。

将爆炸容器2密闭，通过爆炸容器2外部的起爆装置引爆雷管3，继而引爆传爆药柱4和药柱5，打开爆炸容器2底部的产物收集口7，爆轰产物和雷管线等杂物随水一起流出，以60目筛过滤，去除水中的杂物，沉淀24小时，弃去上层清水，离心分离，分别以水和乙醇清洗后置于乙醇溶液中保存。

实施例3

取10g 200目铜粉与37.5g炸药黑索金混合在一起，加入200ml水中，加热至60℃，搅拌15min使形成水悬浮液，保持搅拌，向水悬浮液中滴加10％的氟橡胶乙酸乙酯溶液25g，滴加完毕后，继续搅拌10min，静置分层，待上层水澄清后，抽出乙酸乙酯，过滤，烘干，得到氟橡胶包裹黑索今和铜粉的药粒。

将得到的药粒置于液压机内，于8Mpa压力下压制成22×40mm，压药密度1.80g/cm³的园柱形药柱。在压制好的药柱起爆端上放置一个约3g的传爆药柱，传爆药柱的主要成分为奥克托今，传爆药柱的上端放置8号雷管，一起用塑料布包好。

纳米铜粉的爆轰合成装置如图1，为一个体积0.11m³的球形密封爆炸容器2，其上端为爆炸容器接口1，下端为产物收集口7，并在爆炸容器2的中央存有5L水介质6。依次连接在一起的雷管3、传爆药柱4和药柱5通过爆炸容器接口1放置在水介质6中。

将爆炸容器2密闭，通过爆炸容器2外部的起爆装置引爆雷管3，继而引爆传爆药柱4和药柱5，打开爆炸容器2底部的产物收集口7，爆轰产物和雷管线等杂物随水一起流出，以60目筛过滤，去除水中的杂物，沉淀24小时，弃去上层清水，离心分离，分别以水和乙醇清洗后置于乙醇溶液中保存。

按照实施例1中测试条件对收集到的爆轰产物进行X射线衍射分析，XRD图谱如图4所示，从图4中可以看出，衍射范围从25°到85°范围内，在2θ等于43.380°、50.519°、74.322°出现铜的衍射峰，分别对应于(111)、(004)、(208)晶面，说明爆轰后所收集到的粉末为铜粉。

对收集到的爆轰产物进行透射电子显微镜分析，结果如图5。从图5可以看出，爆轰产物的颗粒大小在40～60nm之间。

实施例4

取5g200目铜粉与43.5g炸药奥克托今混合在一起，加入200ml水中，加热至60℃，搅拌10min使形成水悬浮液，保持搅拌，向水悬浮液中滴加10％的氟橡胶乙酸乙酯溶液15g，滴加完毕后，继续搅拌15min，静置分层，待上层水澄清后，抽出乙酸乙酯，过滤，烘干，得到氟橡胶包裹黑索今和铜粉的药粒。

将得到的药粒置于液压机内，于8Mpa压力下压制成22×40mm，压药密度1.81g/cm³的园柱形药柱。在压制好的药柱起爆端上放置一个约3g的传爆药柱，传爆药柱的主要成分为奥克托今，传爆药柱的上端放置8号雷管，一起用塑料布包好。

纳米铜粉的爆轰合成装置如图1，为一个体积0.11m³的球形密封爆炸容器2，其上端为爆炸容器接口1，下端为产物收集口7，并在爆炸容器2的中央存有3L水介质6。依次连接在一起的雷管3、传爆药柱4和药柱5通过爆炸容器接口1放置在水介质6中。

将爆炸容器2密闭，通过爆炸容器2外部的起爆装置引爆雷管3，继而引爆传爆药柱4和药柱5，打开爆炸容器2底部的产物收集口7，爆轰产物和雷管线等杂物随水一起流出，以60目筛过滤，去除水中的杂物，沉淀24小时，弃去上层清水，离心分离，分别以水和乙醇清洗后置于乙醇溶液中保存。

Claims (4)

1、一种纳米铜粉的制备方法，按照以下步骤进行：

1).按照以下重量百分比准备原料：

200目铜粉    5％～20％

炸药         75％～92％

氟橡胶       3％～5％；

2).将氟橡胶溶解在乙酸乙酯中，配制成10wt％的氟橡胶乙酸乙酯溶液；

3).取200目铜粉与炸药混和均匀，制成药粉，按照药粉∶水＝1∶3～5的重量比在药粉中加入水，加热至55～65℃，在此温度下搅拌10～20min制成水悬浮液，持续搅拌下滴加氟橡胶乙酸乙酯溶液；

4).滴加完毕后，搅拌10～20min，明显观察到氟橡胶充分包覆药粉成粒，停止搅拌，静置分层，待上层水澄清后抽出乙酸乙酯溶剂，过滤，烘干，得到氟橡胶包裹炸药和铜粉的药粒；

5).将得到的药粒压制成压药密度1.70～1.85g/cm³的药柱；

6).在压制好的药柱起爆端依次放置传爆药柱和雷管，密封后置于球形爆炸容器内的水介质中，密闭球形爆炸容器，引爆雷管；

7).收集爆轰产物，沉淀，去除清水部分，烘干爆轰产物得到纳米铜粉。

2、根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征是所述的炸药是黑索金、奥克托今中的一种或者其的混合物。

3、根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征是所述的传爆药柱由奥克托今制成。

4、根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征是将制备得到的纳米铜粉置于乙醇溶液中保存。

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