CN1552958A

CN1552958A - 硼酸镁晶须的制备工艺

Info

Publication number: CN1552958A
Application number: CNA031342868A
Authority: CN
Inventors: 靳治良; 李武; 张治宏; 聂峰; 魏明; 雷亚川; 李中
Original assignee: Haixing Science & Technology Development Co Ltd Qinghai Prov
Current assignee: Haixing Science & Technology Development Co Ltd Qinghai Prov
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-08

Abstract

本发明涉及一种硼酸镁晶须的制备工艺，包括配料、烧结、溶浸、干燥等工艺步骤。利用该工艺所生产的硼酸镁晶须产品，质量好、长径比大、纯度可达99.55％高、收率为90％；由于采用盐湖资源中极为丰富的氯化镁为原料，生产成本低；同时副产品可回收锂盐，提高了资源的利用率和生产的经济效益。

Description

硼酸镁晶须的制备工艺

技术领域

本发明涉及硼酸镁晶须的制备工艺。

背景技术

晶须是在人工控制下以单晶形式生长的一种纤维，其直径为几微米、长度为几十微米，有长径比大、无晶界等特点。由于晶须这种内在的完整性，其强度不受表面完整性的限制，与单晶纤维和玻璃相比，非常坚韧。硼酸镁晶须作为一种新型的晶须材料，具有良好的力学性能(耐热、耐磨、耐腐蚀、质轻等)，在汽车、塑料工业、复合材料等领域广泛应用。

目前，硼酸镁晶须的制备方法主要有熔融法，它是以氧化镁、硼酸为原料，经均匀混合后，在助溶剂存在下进行反应，得到不含块状物的晶须。熔融法得到的硼酸镁产品晶须，质量较差、纯度较低、收率也低，且成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、产品质量好、纯度高、收率高的硼酸镁晶须的制备工艺。

本发明的目的可以通过以下措施实现：

一种硼酸镁晶须的制备工艺，包括以下工艺步骤：

1、配料工序：将氯化镁、硼酸及助溶剂按一定的摩尔比配料，加入水形成料浆，再将料浆经喷雾干燥制成干料；

2、烧结工序：将上述干料在高温下培烧若干小时，形成烧结物；

3、溶浸工序：将上述培烧所得的烧结物用水浸泡，得到悬浊液；

4、干燥工艺：将上述悬浊液过滤、洗涤、烘干得到硼酸镁晶须。

所述硼酸镁晶须的制备工艺还包括回收工序和副产品的回收工续：经过滤的母液可回收利用，并到一定的时间可回收富集的锂盐。

所述助熔剂为氯化钠、氯化钾中的任何一种或氯化钠、氯化钾分别与氢氧化钠共同作为助溶剂。

所述氯化镁与硼酸的摩尔比为1∶1-1∶1.05。

所述助熔剂的摩尔配比比为(氯化镁+硼酸∶助熔剂)1∶1-1∶3.5。

所述培烧温度为700°-1200℃。

所述培烧时间为5-12小时。

本发明的反应方程式为：

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明采用盐湖资源中极为丰富的氯化镁为原料，成本低，同时由于副产品可回收锂盐，提高了盐湖资源的利用率和生产的经济效益。

2、本发明产品质量好(晶须形貌好、长度较长且长径比大)、纯度高(可达99.55％)、收率高(可达90％)。

3、本发明工序易于控制，操作简便，对设备的性能要求适中，易于实现规模化生产。

具体实施方式

实施例1：一种制备硼酸镁晶须的工艺：将145.5g氯化镁与3.1g硼酸及209.1g氯化钠混合均匀，加入适量水配制成料浆；料浆静置若干时间后，经喷雾干燥制成干粉，再将干粉放入坩埚，送入高温反应炉，并在700°-1200℃的高温下烧结1-50小时后，将培烧所得的烧结物用水溶浸，得到悬浊液；将上述悬浊液过滤、洗涤、烘干得到硼酸镁晶须。

实施例2：一种制备硼酸镁晶须的工艺：将145.5g氯化镁与3.1g硼酸及209.1g氯化钾混合均匀，加入适量水配制成料浆；料浆静置若干时间后，经喷雾干燥制成干粉，再将干粉放入坩埚，送入高温反应炉，并在700°-1200℃的高温下烧结1-50小时后，将培烧所得的烧结物用水溶浸，得到悬浊液；将上述悬浊液过滤、洗涤、烘干得到硼酸镁晶须。

实施例3：一种制备硼酸镁晶须的工艺：将145.5g氯化镁与3.1g硼酸及209.1g氯化钠、氢氧化钠混合均匀，加入适量水配制成料浆；料浆静置若干时间后，经喷雾干燥制成干粉，再将干粉放入坩埚，送入高温反应炉，并在700°-1200℃的高温下烧结1-50小时后，将培烧所得的烧结物用水溶浸，得到悬浊液；将上述悬浊液过滤、洗涤、烘干得到硼酸镁晶须。

实施例4：一种制备硼酸镁晶须的工艺：将145.5g氯化镁与3.1g硼酸及209.1g氯化钾、氢氧化钠混合均匀，加入适量水配制成料浆；料浆静置若干时间后，经喷雾干燥制成干粉，再将干粉放入坩埚，送入高温反应炉，并在700°-1200℃的高温下烧结1-50小时后，将培烧所得的烧结物用水溶浸，得到悬浊液；将上述悬浊液过滤、洗涤、烘干得到硼酸镁晶须。

硼酸镁晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相，平均直径为0.2-0.5um，平均长度为20-50um，收率为90％。

原料的来源本发明的主要原料氯化镁来源于盐湖资源。

工艺条件的选择

1、原料的配比：根据硼酸镁生成的化学反应方程式，氯化镁与硼酸的摩尔比为1∶1，在实际生产和实验中，应保持硼酸适当过量，以便使反应完全，过量的硼酸在高温下分解挥发，对产品晶须的质量无影响，但硼酸量过大，在烧结过程中就不能完全挥发而残留在烧结块中，导致产品晶须中杂相增多，影响产品晶须的质量；如果反应中氯化镁过量，则不但影响晶须的形貌，同时会使产品晶须中粉体含量增大。故氯化镁与硼酸的摩尔比一般选在1∶1-1∶1.05。表1为氯化镁与硼酸配比实验对照表：

表1

序号	原料	摩尔比	晶须显微观察结果	晶须纯度
序号	原料	摩尔比	晶须显微观察结果	晶须纯度	1	MgCl₂·6H₂O 45gH₃BO₃ 13.7g	11	生成晶须形貌好，有极少量粉末，基本无非须状单晶、三晶等杂质。	99.51％
2	MgCl₂·6H₂O 30gH₃BO₃ 9.59g	11.05	生成晶须形貌很好，晶须长度均匀，镜头清晰、无粉末、无碎晶、断晶。	99.55％	1	MgCl₂·6H₂O 45gH₃BO₃ 13.7g	11	生成晶须形貌好，有极少量粉末，基本无非须状单晶、三晶等杂质。	99.51％
2	MgCl₂·6H₂O 30gH₃BO₃ 9.59g	11.05	生成晶须形貌很好，晶须长度均匀，镜头清晰、无粉末、无碎晶、断晶。	99.55％	3	MgCl₂·6H₂O 30gH₃BO₃ 10.04g	11.1	生成晶须形貌很好，晶须长度均匀，镜头清晰、无粉末、无碎晶、断晶。	99.54％
4	MgCl₂·6H₂O 30gH₃BO₃ 10.94g	11.2	生成晶须形貌一般，无粉末、有极少量非须状单晶、三晶等杂质。	99.45％	3	MgCl₂·6H₂O 30gH₃BO₃ 10.04g	11.1	生成晶须形貌很好，晶须长度均匀，镜头清晰、无粉末、无碎晶、断晶。	99.54％
4	MgCl₂·6H₂O 30gH₃BO₃ 10.94g	11.2	生成晶须形貌一般，无粉末、有极少量非须状单晶、三晶等杂质。	99.45％	5	MgCl₂·6H₂O 49.5gH₃BO₃ 13.7g	10.9	生成物中须状晶体含量低，大部分为粉末、镜头浑浊，无碎晶、断晶。	98.65％

2、助熔剂的选择：氯化钠、氯化钾、氢氧化钠均可作为本发明的助熔剂，它们对产品晶须的纯度和化学组成无影响，但晶须的外观形貌有一定差别，所以应根据晶须产品的用途选择助熔剂，以产生不同长径比的晶须产品。表2为助熔剂筛选实验对照表：

表2

序号	助熔剂	晶须显微观察结果	浸溶状况
序号	助熔剂	晶须显微观察结果	浸溶状况	1	KCl	生成晶须形貌好，晶须长度较长。	凉水浸溶时，烧结物不易从坩埚剥离，热水浸溶时，困难程度一般。
2	NaCl	生成晶须形貌好，较KCl作助熔剂时晶须长度稍短，晶须直径稍粗。	凉水浸溶烧结物不易从坩埚剥离，热水浸溶较KCl作助熔剂容易。	1	KCl	生成晶须形貌好，晶须长度较长。	凉水浸溶时，烧结物不易从坩埚剥离，热水浸溶时，困难程度一般。
2	NaCl	生成晶须形貌好，较KCl作助熔剂时晶须长度稍短，晶须直径稍粗。	凉水浸溶烧结物不易从坩埚剥离，热水浸溶较KCl作助熔剂容易。	3	NaClNaOH	生成晶须形貌好，长径比较KCl、NaCl单独作助熔剂时稍大。	凉水浸溶时，烧结物不易从坩埚剥离，热水浸溶时，困难程度一般。
4	KClNaOH	生成晶须形貌好，长径比较KCl、NaCl单独作助熔剂时稍大。	凉水浸溶时，烧结物不易从坩埚剥离，热水浸溶时，也很困难。	3	NaClNaOH	生成晶须形貌好，长径比较KCl、NaCl单独作助熔剂时稍大。	凉水浸溶时，烧结物不易从坩埚剥离，热水浸溶时，困难程度一般。
4	KClNaOH	生成晶须形貌好，长径比较KCl、NaCl单独作助熔剂时稍大。	凉水浸溶时，烧结物不易从坩埚剥离，热水浸溶时，也很困难。	5	NaOH	几乎全部为粉末，无须状硼酸镁生成。	凉水浸溶容易。
6	不加助熔剂	显微镜下无须状硼酸镁生成。	凉水浸溶容易。	5	NaOH	几乎全部为粉末，无须状硼酸镁生成。	凉水浸溶容易。

3、助熔剂配比的选择：助熔剂的配入量高，晶须的长度较大，反之，晶须的长度较短。实验表明，助熔剂的配比量以(氯化镁+硼酸∶助熔剂)1∶1-1∶3.5为最佳。

4、反应温度的选择：经正交实验表明，最佳反应温度在800-950℃；升温速度以10℃/分钟为宜，升温速度过快，易造成炉内喷溅，升温速度过慢，则影响加热炉的生产能力；降温速度在降温初期对晶须形貌有一定影响，当温度将至700℃后，降温速度则无特殊限制，应视坩埚质量，可采取强制降温措施。反应温度对晶须产品的影响的实验见表3：

表3

序号	反应温度(℃)	晶须显微观察结果
序号	反应温度(℃)	晶须显微观察结果	1	600	无晶须生成，只有不规则大块杂晶存在。
2	650	无晶须生成，只有不规则大块杂晶存在。	1	600	无晶须生成，只有不规则大块杂晶存在。
2	650	无晶须生成，只有不规则大块杂晶存在。	3	700	有一定量晶须生成，有大量的杂晶存在，还有少量粉体。
4	750	有大量晶须生成，但有少量杂晶存在。	3	700	有一定量晶须生成，有大量的杂晶存在，还有少量粉体。
4	750	有大量晶须生成，但有少量杂晶存在。	5	800	晶须形貌好，须长且完整，无杂晶、断晶，无粉末、镜头清爽。
6	850	晶须形貌好，须长且完整，无杂晶、断晶，无粉末、镜头清爽。	5	800	晶须形貌好，须长且完整，无杂晶、断晶，无粉末、镜头清爽。
6	850	晶须形貌好，须长且完整，无杂晶、断晶，无粉末、镜头清爽。	7	900	晶须形貌好，须长且完整，无杂晶、断晶，无粉末、镜头清爽。
8	950	晶须形貌好，须长且完整，无杂晶、断晶，无粉末、镜头清爽。	7	900	晶须形貌好，须长且完整，无杂晶、断晶，无粉末、镜头清爽。
8	950	晶须形貌好，须长且完整，无杂晶、断晶，无粉末、镜头清爽。	9	1000	晶须中有极少量的不规则杂晶存在。
10	1050	晶须中有少量的不规则杂晶存在。	9	1000	晶须中有极少量的不规则杂晶存在。

5、反应时间的确定：表4的实验结果表明，反应时间控制在6-10小时，可生成高质量的晶须产品，反应时间对晶须质量的影响见表4的实验结果：

表4

序号	反应时间(小时)	晶须显微观察结果
序号	反应时间(小时)	晶须显微观察结果	1	4	晶须短且有一定量的粉体存在。
2	5	晶须较短，有少量的粉体存在	1	4	晶须短且有一定量的粉体存在。
2	5	晶须较短，有少量的粉体存在	3	6	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。
4	7	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。	3	6	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。
4	7	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。	5	8	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。
6	9	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。	5	8	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。
6	9	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。	7	10	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。
8	11	有少量杂相晶体存在。	7	10	晶须形貌好且较长，无断晶等杂相存在，无粉末。
8	11	有少量杂相晶体存在。	9	12	晶须中不规则杂相晶体含量明显升高。

6、设备性能的要求：硼酸镁晶须的制备工艺中最主要的设备有三种：

(1)、喷雾干燥机：必须满足浆料粘度的要求，同时应能满足相应生产规模的蒸发水量要求。

(2)加热炉：应有良好的排气装置，以减少原料在烧结过程中分解挥发的HCl气体对炉内可能造成的腐蚀。

(3)气体吸收装置：回收利用挥发的HCl气体，不仅可减轻环境污染，还可附产盐酸。

Claims

1、一种硼酸镁晶须的制备工艺，包括以下工艺步骤：

①配料工序：将氯化镁、硼酸及助熔剂按一定的摩尔比配料，加入水形成料浆，再将料浆经喷雾干燥制成干料；

②烧结工序：将上述干料在高温下培烧若干小时，形成烧结物；

③溶浸工序：将上述培烧所得的烧结物用水浸泡，得到悬浊液；

④干燥工艺：将上述悬浊液过滤、洗涤、烘干得到硼酸镁晶须。

2、如权利要求1所述的硼酸镁晶须的制备工艺，其特征在于：它还包括回收工序和副产品回收工序：经过滤的母液可回收利用；到一定的时间可回收富集的锂盐。

3、如权利要求1所述的硼酸镁晶须的制备工艺，其特征在于：所述助熔剂为氯化钠、氯化钾中的任何一种或氯化钠、氯化钾分别与氢氧化钠共同作为助熔剂。

4、如权利要求1-3所述的任何一种硼酸镁晶须的制备工艺，其特征在于：所述氯化镁与硼酸的摩尔比为1∶1-1∶10。

5、如权利要求1-3所述的任何一种硼酸镁晶须的制备工艺，其特征在于：所述助熔剂的摩尔配比比为(氯化镁+硼酸∶助熔剂)1∶1-1∶3.5。

6、如权利要求1-3所述的任何一种硼酸镁晶须的制备工艺，其特征在于：所述培烧温度为700-1200℃ 。

7、如权利要求1-3所述的任何一种硼酸镁晶须的制备工艺，其特征在于：所述培烧时间为5-12小时。