CN108360070B - 一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，采用单掺草酸钠、氟化钠和海藻酸钠作为改性剂，无水乙醇和去离子水作为复合改性介质，基于溶度积原理，选用生成沉淀溶度积远小于硫酸钙且能溶于复合介质中的改性剂，控制复合介质体积比，使溶液介电常数下降，降低半水硫酸钙溶解度，通过沉淀转化的方式对半水硫酸钙晶须进行表面改性，本发明是在常温状态下得到了与无机基体相容性良好的改性半水硫酸钙晶须，改性制备成本低，改性介质可重复利用，对半水硫酸钙晶须的广泛应用具有重要的指导意义。

Description

一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法
技术领域
本发明设计硫酸钙晶须的改性，特别涉及一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法。
背景技术
硫酸钙晶须分为无水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须和二水硫酸钙晶须三种。二水硫酸钙晶须在110℃以上失去增强作用，半水和无水硫酸钙晶须则具有较高的强度和使用价值。此外，二水石膏在150℃左右干燥得到半水硫酸钙晶须，180℃以上干燥得到无水硫酸钙晶须。工业生产无水硫酸钙晶须需要经过脱水、煅烧等工艺处理，消耗大量的能源，并且带来环境污染问题。相比之下，生产半水硫酸钙晶须能耗较低，没有环境污染。
由于半水硫酸钙晶须与水接触或在潮湿环境中会导致晶体结构破坏和性能丧失，因此需要对半水硫酸钙晶须进行稳定化处理。东北大学王宇斌等人的研究表明，半水硫酸钙晶须稳定化处理的关键在于消除其内部孔道和覆盖其表面羟基化活性点。青海大学袁文进等人采用戊二醛交联聚乙烯醇改性硫酸钙晶须/PVC复合材料具有极强的界面相互作用和良好的机械性能。华东理工大学崔嘉阳等人将戊二醛交联壳聚糖作为硫酸钙晶须表面涂层得到了热性能良好的聚氯乙烯复合材料。改性硫酸钙晶须在聚合物基体中取得了良好的应用，但是以往的半水硫酸钙晶须表面改性方法也存在着改性半水硫酸钙晶须与无机材料基体相容性差的弊端。在水溶液中，当温度高于107℃时，二水硫酸钙的溶解度大于半水硫酸钙的溶解度，半水硫酸钙才会结晶析出。醇类等有机溶剂加入水中，可以使水的介电常数降低，无机物的溶解度随溶剂介电常数降低而减少。因此本发明基于溶度积原理，选用生成沉淀溶度积远小于硫酸钙且能溶于复合介质中的改性剂，控制复合介质体积比，使溶液介电常数下降，降低半水硫酸钙溶解度，通过沉淀转化的方式对半水硫酸钙晶须进行表面改性，得到了与无机基体相容性良好的改性半水硫酸钙晶须，对半水硫酸钙晶须的应用具有重要的指导意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，三种改性剂均可与钙离子生成极难溶沉淀，结合于半水硫酸钙晶须表面，而且过程中无热源，环保节能，复合改性介质可重复利用。改性后的半水硫酸钙晶须在水中溶解度降低并且能够保持晶体结构和性能的稳定，且其改性制备成本低，能够被广泛应用于众多领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，将改性剂与半水硫酸钙晶须加入复合改性介质中，在常温下通过沉淀转化的方式对半水硫酸钙晶须进行表面改性。过程中可进行搅拌，搅拌速率300r/min，改性时间5min。其中所述改性剂与钙离子生成沉淀的溶解度远小于硫酸钙，且能够溶于复合改性介质中。
可通过控制复合介质体积比，使溶液介电常数下降，降低半水硫酸钙溶解度。
所述改性剂为海藻酸钠((C6H7NaO6)x)、草酸钠(C2Na2O4)或氟化钠(NaF2)。
所述海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，纯度99.5％以上，细度200目以下，含水率小于0.1％；所述草酸钠为白色结晶性粉末，纯度99.5％以上，细度200目以下，含水率小于0.1％；所述氟化钠为无色晶体或白色粉末，纯度99.5％以上，细度200目以下，含水率小于0.1％。
所述改性剂与半水硫酸钙晶须的质量比为1～4:20。
所述复合改性介质由体积比为2～29:1的无水乙醇与去离子水组成。
所述改性剂与半水硫酸钙晶须加入复合改性介质中时，控制固液质量比为3～5％。
所述半水硫酸钙晶须的长径比为50～60，纯度99.5％以上，陈化均质，含水率小于0.1％。
本发明的远小于，在本领域中有适当理解，所述改性产物层如海藻酸钙不溶于水，草酸钙20℃时溶解度为6.7×10-4g，氟化钙20℃时溶解度为8.6×10-3g。而硫酸钙20℃时溶解度为0.255g。
与现有技术相比，本发明选用生成沉淀溶度积远小于硫酸钙且能溶于复合介质中的海藻酸钠、草酸钠和氟化钠作为改性剂，无水乙醇和水作为复合改性介质，基于溶度积原理在常温条件下改性半水硫酸钙晶须。由于改性剂种类和复合介质体积比共同决定着半水硫酸钙晶须表面硫酸钙分子的溶解速率与介质中改性剂的扩散速率，半水硫酸钙晶须表面层分子在缓慢溶解的同时，改性剂分子自由扩散至半水硫酸钙晶须表面附近，并且在半水硫酸钙晶须表面生成难溶沉淀，随着沉淀反应的进行，沉淀将覆盖半水硫酸钙晶须表面，阻止半水硫酸钙的溶解与新沉淀的生成，实现半水硫酸钙晶须的稳定化。
附图说明
图1是未改性半水硫酸钙晶须扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备出的草酸钠改性半水硫酸钙晶须扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，包括如下步骤：
一、原材料选取
半水硫酸钙晶须：长径比为50～60，纯度99.5％以上，陈化均质，含水率小于0.1％；
无水乙醇：无色澄清液体，纯度99.5％；
水：去离子水；
草酸钠(C2Na2O4)：白色结晶性粉末，纯度99.5％，细度200目以下，含水率小于0.1％。
二、配制复合改性介质与称取原料
1.配制复合改性介质，无水乙醇与去离子水的体积比为29:1。
2.改性剂和半水硫酸钙晶须的质量比为3:20，改性剂为草酸钠(C2Na2O4)；
三、半水硫酸钙晶须改性工艺步骤如下：
控制固液质量比为3.8％，将草酸钠与半水硫酸钙晶须加入复合改性介质中，常温下改性，搅拌速率300r/min，改性时间5min。
图1为未改性半水硫酸钙晶须微观形貌，由晶须表面平行于c轴方向的层状纹理可以看出半水硫酸钙晶须表面分子层整齐的排列，表面平整光洁，罕见附着物。
图2为草酸钠改性半水硫酸钙晶须微观形貌，由图可知，草酸钠沉积在半水硫酸钙晶须表面，并且晶须表面的改性产物相互联结。整体来看，草酸钠改性半水硫酸钙晶须仍保持较好的晶体结构，说明改性半水硫酸钙晶须不同程度的提高了抵抗水化的能力。
实施例2
一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，包括如下步骤：
一、原材料选取
半水硫酸钙晶须：长径比为50～60，纯度99.5％以上，陈化均质，含水率小于0.1％；
无水乙醇：无色澄清液体，纯度99.5％；
水：去离子水；
氟化钠(NaF2)：无色晶体或白色粉末，纯度99.5％以上，细度200目以下，含水率小于0.1％。
二、配制复合改性介质与称取原料
1.配制复合改性介质，无水乙醇与去离子水的体积比为14:1。
2.改性剂和半水硫酸钙晶须的质量比为1:10，改性剂为氟化钠(NaF2)；
三、半水硫酸钙晶须改性工艺步骤如下：
控制固液质量比为3.8％，将氟化钠与半水硫酸钙晶须加入复合改性介质中，常温下改性，搅拌速率300r/min，改性时间5min。
实施例3
一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，包括如下步骤：
一、原材料选取
半水硫酸钙晶须：长径比为50～60，纯度99.5％以上，陈化均质，含水率小于0.1％；
无水乙醇：无色澄清液体，纯度99.5％；
水：去离子水；
海藻酸钠((C6H7NaO6)x)：白色或淡黄色粉末，纯度99.5％以上，细度200目以下，含水率小于0.1％
二、配制复合改性介质与称取原料
1.配制复合改性介质，无水乙醇与去离子水的体积比为29:1。
2.改性剂和半水硫酸钙晶须的质量比为1:10，改性剂为海藻酸钠((C6H7NaO6)x)；
三、半水硫酸钙晶须改性工艺步骤如下：
控制固液质量比为3.8％，将海藻酸钠与半水硫酸钙晶须加入复合改性介质中，常温下改性，搅拌速率300r/min，改性时间5min。

Claims (7)

1.一种提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，其特征在于，将改性剂与半水硫酸钙晶须加入复合改性介质中，在常温下通过沉淀转化的方式对半水硫酸钙晶须进行表面改性，其中所述改性剂与钙离子生成沉淀的溶解度远小于硫酸钙，且能够溶于复合改性介质中，所述改性剂为海藻酸钠((C6H7NaO6)x)、草酸钠(C2Na2O4)或氟化钠(NaF)，所述复合改性介质由体积比为2～29:1的无水乙醇与去离子水组成。
2.根据权利要求1所述提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，其特征在于，所述海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，纯度99.5％以上，细度200目以下，含水率小于0.1％；所述草酸钠为白色结晶性粉末，纯度99.5％以上，细度200目以下，含水率小于0.1％；所述氟化钠为无色晶体或白色粉末，纯度99.5％以上，细度200目以下，含水率小于0.1％。
3.根据权利要求1所述提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，其特征在于，所述改性剂与半水硫酸钙晶须的质量比为1～4:20。
4.根据权利要求1或2或3所述提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，其特征在于，所述改性剂与半水硫酸钙晶须加入复合改性介质中时，控制固液质量比为3～5％。
5.根据权利要求1所述提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，其特征在于，所述改性过程中，搅拌速率300r/min，改性时间5min。
6.根据权利要求1所述提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，其特征在于，所述半水硫酸钙晶须的长径比为50～60，纯度99.5％以上，陈化均质，含水率小于0.1％。
7.根据权利要求1所述提高半水硫酸钙晶须稳定性的常温改性方法，其特征在于，控制复合介质体积比，使溶液介电常数下降，降低半水硫酸钙溶解度。
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