CN109232950B - 一种高强度高导电耐弯折的石墨箔及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度高导电耐弯折的石墨箔及其制备方法。该方法将氧化石墨烯水溶液与剥离的膨胀石墨片按一定比例混合均匀后得到高粘度的水凝胶。通过涂布方法将上述水凝胶均匀涂布于基底上，利用蒸发诱导自组装的方法得到层状的氧化石墨与剥离石墨片复合箔，再经过化学室温还原，静止压实后得到相应的石墨箔。该方法制备流程简单连续、生产过程绿色环保、使用原料成本低廉、所涉及设备工业兼容，因此可实现大规模生产与应用。与此同时，制备的石墨箔机械强度优异，电导率高，化学稳定性及温度稳定性良好，同时能承受较大幅度弯折，具备良好的柔性电子器件应用前景，在现有市场中具有极高的竞争力。

Description

一种高强度高导电耐弯折的石墨箔及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度高导电耐弯折的石墨箔及其制备方法。
背景技术
石墨是以碳元素结晶的矿物，晶格为六边形层状结构，因其特殊的结构，所以石墨具备如下良好的性质：耐高温特性(熔点3850℃)，低密度，优异的导电导热性， 化学稳定性，可塑性等等。石墨箔，即以膨胀石墨作为原料，通过简单的热压制成的 箔状材料，这种材料良好的继承了石墨本身的特性，已被广泛的应用于石油化工、导 热导电基层、密封垫圈、电磁屏蔽以及能源相关设备等领域之中。但这种传统方法制 备的石墨箔材料的力学性能较差(拉伸强度：2～9MPa)，无法承受较大的弯折与扭转 形变，这极大的限制了石墨箔在未来柔性电子器件领域(如柔性集流体，柔性导热层， 及柔性电子皮肤等)的应用。目前已有的改善石墨箔力学性能的方法包括以下几种： 1.使用通用高分子作为粘结剂，与石墨片复合形成均质高分子复合石墨箔；2.使用高分 子薄膜粘附在石墨箔表面形成双层膜结构。但这两种方法都需使用非导电导热的商用 高分子作为增强体，这都会极大的牺牲石墨本身的导电、导热特性，另外高分子本身 较低的热分解温度与化学不稳定性，又会使得石墨箔本身的耐高温与耐化学稳定性不 复存在。除此之外，高温热处理方法(高于2500℃)也可以增强石墨箔的力学强度， 但这种方法的成本很高，且对工业设备的要求较为严格，因此很难在市场中与价格成 本低廉的方法形成竞争。因此开发一种简便的、成本低廉、高强度、高导电、高耐弯 折性的石墨箔制备方法是极具市场前景的。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度高导电耐弯折的石墨箔及其制备方法。
1、一种制备石墨箔的方法，包括：
1)制备氧化石墨烯分散液：
2)将膨胀石墨与水匀浆，得到剥离的膨胀石墨片；
3)将步骤2)所得剥离的膨胀石墨片加入到稀释后的步骤1)所得氧化石墨烯分 散液中，得到氧化石墨烯膨胀石墨片水凝胶；
4)将步骤3)所得氧化石墨烯膨胀石墨片水凝胶刮涂于平整基底，室温下自然干燥，得到氧化石墨烯与膨胀石墨片复合箔；
5)将步骤4)所得氧化石墨烯与膨胀石墨片复合箔还原，得到所述石墨箔。
上述方法的步骤1)中，石墨粉的目数为200目-325目；该尺寸石墨粉氧化之后 得到的氧化石墨烯产率更高且片层分布更加集中有利于后续的加工。
制备氧化石墨烯分散液的方法为改进的Hummers法；所述改进的Hummers法中， 改进的条件为：氧化温度低于5℃；具体为0-5℃；氧化时间为24～72h；浓硫酸的质 量百分浓度为50-90％。水稀释的硫酸有利于提升氧化石墨烯的氧化程度，进一步提升 氧化产物的产率，反应温度控制范围在0～5℃，反应时间24～72h，这种条件下氧化 的氧化产物结构缺陷较少，利于组装体强度与导电性。
具体的，上述氧化石墨烯分散液可按照如下方法制备：将1重量份的石墨粉均匀分散于10～100重量份硫酸中，搅拌使其混合均匀，此时控制反应温度在0～5℃。控 制温度在0～10℃，将1重量份的石墨粉与10～100重量份水稀释浓硫酸混合均匀。 将1～5重量份高锰酸钾缓慢加入到上述体系持续时间在1h～3h，并匀速搅拌控制体 系温度低于5℃，继续搅拌该体系并在恒定温度下反应24～72h。随后将上述反应液 倾入冰水混合浴中，滴加过氧化氢水溶液，抽滤后经过稀盐酸与水清洗。透析除去的 离子并离心除去未剥离杂质，得到单层的氧化石墨烯分散液。
所述步骤2)中，所述膨胀石墨的目数为30-2500目；具体为50目；
所述膨胀石墨与水的质量比为1:1-100；
所述匀浆步骤中，时间为10-30min；具体为20min；
匀浆功率具体为1～20W/cm3；具体为10.8W/cm3。所用匀浆机为高速剪切机； 该条件有利于剥离得到尺寸较大的剥离石墨片，提升最终产物的强度与导电性。
所述步骤3)中，稀释后的步骤1)所得氧化石墨烯分散液的浓度为4～20mg/ml； 具体为8.5mg/ml；该浓度有利于后续凝胶成膜与蒸发诱导自组装过程。
所述剥离的膨胀石墨片与所述稀释后的氧化石墨烯分散液的质量比为1：3～24。
所述步骤4)中，构成所述基底的材料为塑料；具体为聚苯乙烯或聚对苯二甲酸 乙二醇酯。
所述步骤5)中，还原方法为化学还原；
还原剂为氢碘酸和乙醇混合体系；所述氢碘酸和乙醇的体积比具体为1：1-10； 具体为1:3；
还原温度为室温；时间为1～48h；具体为24h；
所述方法还包括：在所述步骤5)还原步骤后进行洗涤、干燥和静压；
所述洗涤步骤中，洗涤剂为乙醇；
所述静压步骤中，压强为1～50MPa；具体为30MPa；时间为10-300s；具体为 60s。该条件有利于石墨片之间的相互接触，从而提升导电性。
另外，按照上述方法制备得到的石墨箔及该石墨箔在制备电子器件中的应用，也属于本发明的保护范围。所述电子器件具体为柔性电子器件。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明选用商品化鳞片石墨以及膨胀石墨作为原料，这些原料市场上已广泛流通， 价格低廉能有效的节省使用成本。
制备氧化石墨烯过程采用低温氧化的方法，且不需要中途加水直接一步合成，减少了人力成本，同时得到的氧化石墨烯前体分散性好，结构完整性优异还原后缺陷密 度低电导率高。
剥离的膨胀石墨片具备良好的层状结构以及寡层结构，与单层的石墨烯复合成箔之后能协同地提升石墨箔的导电性与力学强度。
本发明采用氧化石墨烯与剥离膨胀石墨片的溶胶凝胶相转化的方法，可以轻松的实现大规模的晾制氧化石墨烯与石墨片的复合箔，这种方法能耗低，且速度快，非常 易于规模化，连续化生产。
制备的全石墨结构石墨箔具备良好的空气稳定性(空气中放置300天导电性不会发生任何变化)，温度稳定性(在空气或者氩气中500℃条件下煅烧导电性也未发生明 显变化)，化学稳定性(在酸性溶液与碱性溶液中放置超高30天导电性也未发生明显 变化)。
制备的石墨箔具有优秀的力学性能，拉伸强度高达54MPa，韧性高达513KJ m-3， 出色的导电性1388S cm-1。同时承受100000次折叠导电性未发生明显变化。
制备的石墨箔用于超级电容器作为集流体，此超级电容器欧姆电阻降低明显，且承受5000次折叠电容性能依旧保持良好，展现了良好的柔性电子器件应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备石墨箔的流程示意图。
图2为氧化石墨烯的化学结构与物理结构表征。
图3为剥离的膨胀石墨片横向尺寸与厚度尺寸统计。
图4为氧化石墨烯与氧化石墨烯剥离的膨胀石墨片水凝胶流变表征。
图5为氧化石墨烯与剥离的膨胀石墨片石墨箔照片。
图6为石墨箔的照片。
图7为石墨箔的力学电学性能与其他文献对比图。
图8为石墨箔的断面与截面形貌的扫描电镜图。
图9为石墨箔断裂与导电机理图。
图10为石墨箔弯折性能与稳定性图
图11为石墨箔用于超级电容器集流体的电化学表征图
图12为实施例1与对照例1-3的性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获 得。
实施例1、
氧化石墨烯的制备：在500mL烧瓶中加入3.0g 325目鳞片石墨粉，在12mL去 离子水中缓慢加入138mL 98wt％的浓硫酸混合均匀后冷却至室温，将稀释的浓硫酸 缓慢加入到500mL烧瓶中，保持搅拌同时控制反应体系温度始终低于5℃。保持搅拌 的条件下，缓慢的加入9.0g高锰酸钾粉末，此过程持续2h，控制体系温度在5℃以 下，并持续反应48h，将上述反应混合体系倒入到冰水混合浴中终止反应，保持搅拌 的条件下，缓慢滴加30wt％过氧化氢水溶液，至不产生气泡为止。此时溶液由棕色 转化为黄色，将上述黄色溶液通过真空过滤，所得滤饼用500mL稀盐酸(3wt％)洗 涤以除去大部分金属离子，随后用水洗涤。清洗结束后将所得滤饼用水重新分散，用 截留分子量8000-14000的透析袋透析1个月，每天换水，除去酸和金属离子。将透析 好的上述分散液搅拌24h后，2000rpm离心除去未剥离的颗粒以及寡层石墨烯，得到 单层氧化石墨烯分散液。10000rpm离心浓缩上述氧化石墨烯分散液，得到浓度大于8 mg/mL的氧化石墨烯储备液。
剥离的膨胀石墨片的制备：将100mg目数为50目的膨胀石墨加入到10mL去离 子水中，使用高速匀浆机高速剪切膨胀石墨的水悬浮液20min，功率为108W，将处 理过后的悬浮液真空抽滤，使用乙醇与去离子水多次清洗，烘干得到剥离的膨胀石墨 片，膨胀石墨片的横向尺寸分布在142±49μm，厚度分布在1.26±1.08μm(如图3)。
氧化石墨烯与剥离的膨胀石墨片复合箔的制备：将步骤2)剥离的膨胀石墨片与步骤1)制备的8.5mg/mL氧化石墨烯分散液按照质量比从0.5-2混合，搅拌3-5h， 混合后粘度明显增加且形成了稳定的凝胶体系(如图4)，之后倾入聚苯乙烯基底上， 刮匀后，在室温条件下静置干燥，即可得到氧化石墨烯与剥离的膨胀石墨片复合箔(如 图5)。
石墨箔的制备：将步骤3)中所得到的氧化石墨烯与剥离的膨胀石墨片复合箔置于氢碘酸和乙醇混合溶剂(体积比1:3)中还原24h，反复使用乙醇清洗还原后的复合 箔，再经过30MPa静压60s后得到层状的石墨箔(图6)。
上述方案全部制备流程如图1所示。步骤(1)中制备的氧化石墨烯化学结构物 理结构表征如附图2所示，片层大小为1-15μm。相应方法制备的石墨箔的断裂强度， 韧性，导电性均较高优于其他方法制备的石墨箔材料如图7所示，同时石墨箔的断面 及界面扫描电镜图显示了极好的层状紧密堆积结构(图8)，并且也能清晰的观察到石 墨烯贴附于石墨片表面，这种微观结构为其良好的力学性能与优异的导电性能提供了 保障(图9)。在此之上，这种石墨箔也彰显良好的耐弯折性能，与在各种条件下的稳 定性能(图10)，应用在超级电容器集流体中，体现了良好的导电性与耐弯折能力(图 11)。
对照例1
传统氧化石墨烯的制备：在500mL烧瓶中加入3.0g 325目鳞片石墨粉，将72 mL浓硫酸缓慢加入到500mL烧瓶中，保持搅拌同时控制反应体系温度始终低于20℃。 保持搅拌的条件下，缓慢的加入9.0g高锰酸钾粉末，加入完成后，将烧瓶转移至40℃ 持续反应0.5h，随后缓慢加入150mL去离子水，加入后升高体系温度至95℃反应 15min，将上述反应混合体系倒入到冰水混合浴中终止反应，保持搅拌的条件下，缓慢 滴加30wt％过氧化氢水溶液，至不在产生气泡为止。此时溶液由棕色转化为黄色， 将上述黄色溶液通过真空过滤，所得滤饼用500mL稀盐酸(3wt％)洗涤以除去大部 分金属离子，随后用水洗涤。清洗结束后将所得滤饼用水重新分散，用截留分子量8000- 14000的透析袋透析1个月，每天换水，除去酸和金属离子。将透析好的上述分散液 搅拌24h后，2000rpm离心除去未剥离的颗粒以及寡层石墨烯，得到单层氧化石墨烯 分散液。10000rpm离心浓缩上述氧化石墨烯分散液，得到浓度大于8mg/mL的氧化 石墨烯储备液。
随后制备过程与实施例1相同，除使用氧化石墨烯更换成为传统氧化石墨烯。
此种方法得到的石墨箔强度，导电性与韧性均劣于实施例1(图12)，由于这种 氧化石墨结构较差。
对照例2
将实施例1中的大片剥离的膨胀石墨片更换成小片的剥离的膨胀石墨片，除此之外，其他条件与实施例1相同。
此种方法得到的石墨箔强度，导电性与韧性也均劣于实施例1(图12)，由于这 种小片的剥离的膨胀石墨片组装体接触电阻增加，同时网络较弱。
对照例3
将实施例1中的氧化石墨烯更换羧甲基纤维素，除此之外，其他条件与实施例1 相同。
此种方法得到的石墨箔强度，导电性与韧性也均劣于实施例1(图12)，羧甲基 纤维的疏水相互作用弱于石墨烯，同时导电性也弱于石墨烯。

Claims (14)

1.一种制备石墨箔的方法，包括：
1）制备氧化石墨烯分散液：制备氧化石墨烯分散液的方法为改进的Hummers法；所述改进的Hummers法中，氧化温度低于5 oC；氧化时间为24~72 h；浓硫酸的质量百分浓度为50-90%；
2）将膨胀石墨与水匀浆，得到剥离的膨胀石墨片；所述膨胀石墨的目数为30-2500目；
3）将步骤2）所得剥离的膨胀石墨片加入到稀释后的步骤1）所得氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯膨胀石墨片水凝胶；
4）将步骤3）所得氧化石墨烯膨胀石墨片水凝胶刮涂于平整基底，室温下自然干燥，得到氧化石墨烯与膨胀石墨片复合箔；
5）将步骤4）所得氧化石墨烯与膨胀石墨片复合箔还原，得到所述石墨箔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，石墨粉的目数为200目-325目；
所述改进的Hummers法中， 氧化温度为0-5℃，但低于5℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述膨胀石墨的目数为50目；
所述膨胀石墨与水的质量比为1:1-100；
所述匀浆步骤中，时间为10-30min；
匀浆功率为1～20 W/cm3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述匀浆步骤中，时间为20min；
匀浆功率为10.8 W/cm3。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，稀释后的步骤1）所得氧化石墨烯分散液的浓度为4～20 mg/ml；
所述剥离的膨胀石墨片与所述稀释后的氧化石墨烯分散液的质量比为1：3~24。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，稀释后的步骤1）所得氧化石墨烯分散液的浓度为8.5 mg/ml。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中，构成所述基底的材料为塑料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中，构成所述基底的材料为聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤5）中，还原方法为化学还原；
还原剂为氢碘酸和乙醇混合体系；
还原温度为室温；时间为1～48 h；
所述方法还包括：在所述步骤5）还原步骤后进行洗涤、干燥和静压；
所述洗涤步骤中，洗涤剂为乙醇；
所述静压步骤中，压强为1～50 MPa；时间为10-300s。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤5）中，所述氢碘酸和乙醇的体积比为1：1-10；
时间为24h；
所述静压步骤中，压强为30MPa；时间为60s。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤5）中，所述氢碘酸和乙醇的体积比为1:3。
12.权利要求1-11中任一所述方法制备得到的石墨箔。
13.权利要求12所述石墨箔在制备电子器件中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：所述电子器件为柔性电子器件。
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