CN101709509B - 一种制备硼酸镁晶须的方法 - Google Patents

一种制备硼酸镁晶须的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备硼酸镁晶须的方法，属于电化学合成领域，目的在于为了解决现有技术中存在的难以解决的问题，从而公开一种条件温和、清洁无二次污染、工艺操作简单、能量消耗低、反应时间短且反应过程易控制的用电化学方法制备硼酸镁晶须的方法的技术方案。其特征在于在有机溶剂一水体系中用电化学方法合成无机晶须。采用具有常温常压特点的电化学方法，取代以往高温、高压等高能耗的方法合成硼酸镁晶须，本发明制备的硼酸镁晶须直径约为500nm，长6-8μm，长径比为12-16，电流效率≥65％。因此，本发明提出将电化学方法用于合成晶须材料，为合成晶须材料领域提供一条崭新的途径，该途径将大大促进晶须材料的合成研究和产业化进程。

Description

一种制备硼酸镁晶须的方法
技术领域
本发明一种制备硼酸镁晶须的方法，属于无机合成技术领域，具体涉及一种用电化学方法制备硼酸镁晶须的新工艺方法的技术方案。
背景技术
晶须材料是一种特殊的高技术新型材料，其中硼酸镁晶须(Mg2B2O5)具有优良的耐高温、耐腐蚀、高强度、高弹性模量、高硬度等特性，作为塑料、金属、陶瓷以及各种轻金属等材料的改性增强添加剂时显示出极佳的物理、化学性能和优异的机械性能，展示出极其深远的应用前景。进一步来讲硼酸镁晶须是一种新型的无机添加材料，最早制备硼酸镁晶须的方法为将硼酸盐与镁盐共混以氯化钾为助溶剂之后经高温烧结后经过酸洗得到(日本专利：昭60-204697)，但由于此方法成本较高而难以推广。2004年报道了一种合成硼酸镁晶须的方法，该方法采用氯化镁和硼酸为原料，以氯化钠或氯化钾为助溶剂在有碱或无碱的条件下高温加热制备得到硼酸镁晶须(中国专利：CN03134286.8和CN200310122014.2)，但这些方法均存在着合成工艺复杂、高温(高于850℃)高压、能量消耗高、设备复杂、工艺条件要求苛刻、操作繁琐、反应时间长且反应过程难以控制等缺点。
发明内容
本发明一种制备硼酸镁晶须的方法目的在于：为了解决以上现有技术中存在的难以解决的问题，从而公开一种条件温和、清洁、工艺操作简单、能量消耗低、反应时间短且反应过程易控制的用电化学方法制备硼酸镁晶须的方法的技术方案。
本发明一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于是一种在有机溶剂-水体系中用电化学方法制备硼酸镁晶须的方法，具体的工艺步骤为：
I、基体预处理
①钛板预处理：首先进行物理处理，除去钛板在空气、水或其它试剂中所氧化表面形成的一层导电性很差、致密稳定的氧化膜(TiO2)，将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，处理完毕后用蒸馏水洗净待用，然后进行化学处理，在浓度为15-25％的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，此时钛板表面呈均匀的麻面，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为10-15％的草酸溶液中；
②镁片预处理：将纯度为99.9％的1cm×5cm的镁片用粒度为120号的砂纸打磨后在无水乙醇中用超声波清洗15-25min，在空气中自然干燥；
II、电解液的配置
称取1.5～5g分析纯级硼酸盐固体以及0.5～1.5g分析纯级助溶剂溶于水和无水醇的混合溶液中，控制水和无水醇的体积比为3∶1～5∶1，分析纯级硼酸盐固体和分析纯级助溶剂的质量比为3∶1～4∶1，得到白色透明溶液；再称取0.2～1.5g的毒化剂加热至80-90℃使其溶解，量取0.2～1.0ml加入到上述得到的白色透明溶液中进行搅拌至均匀；
III、电解
选择干燥的烧杯作为无隔膜电解槽，以上述II配置的溶液作为电解液，选择直流两电极体系，在无隔膜电解槽中以I所预处理的钛板为阴极，以I所预处理的镁片为阳极进行阳极氧化，控制温度在10-60℃，电压为3-10v，电解1-3小时，即在镁片表面制备出硼酸镁晶须，然后取出带有硼酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤1-2min；
IV、干燥和表征
将III制得的带有硼酸镁晶须的镁片移入烘箱，在140-150℃下烘干，然后冷却至室温，在镁片表面得到白色的硼酸镁晶须；应用常规的SEM手段进行表征该晶须的形貌。
上述一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级硼酸盐固体为硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵和硼酸中的一种。
上述一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级助溶剂固体为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种。
上述一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于：所属步骤II中的无水醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇和丙三醇中的一种。
上述一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于：所属步骤II中的毒化剂为凝胶、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸甘油酯中的一种。
本发明一种制备硼酸镁晶须的方法与现有技术相比具有如下优点：
本发明一种制备硼酸镁晶须的方法具有常温常压，反应条件温和，工艺流程简单，反应容易控制，即控制电压可随时控制反应的开始、中断和停止；清洁：因反应剂是电子，具有无二次污染的优点。本发明制备的硼酸镁晶须直径约为500nm，长6-8μm，长径比为12-16，电流效率≥65％。因此，本发明提出将电化学方法用于合成晶须材料，该途径将大大促进晶须材料的合成研究和产业化进程。
附图说明
图1为实施方式1所得产物的宏观形貌图(扫描电镜照片)
图2为实施方式2所得产物的宏观形貌图(扫描电镜照片)
具体实施方式
实施方式1
将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为15％的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为10％的草酸溶液中。将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在无水乙醇中超声波清洗15分钟，并在空气中自然干燥。称取2.0克分析纯级硼酸固体及0.3克分析纯级氯化钠固体溶于体积比为1∶3的无水甲醇与水的混合液中配成60ml溶液，再称取0.2g的PVA99系列聚乙烯醇固体加热至80℃使其溶解，然后在上述无水甲醇与水的混合液中加入0.2ml聚乙烯醇溶液。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在10v的恒压下反应1h。取出带有硼酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硼酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为67％。
实施方式2
将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为15％的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为10％的草酸溶液中。将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在无水乙醇中超声波清洗15分钟，并在空气中自然干燥。称取2.5克分析纯级硼酸钠固体及0.5克分析纯级氯化钾固体溶于体积比为1∶3的无水乙醇与水的混合液中配成70ml溶液，再称取0.4g的PVA99系列聚乙烯醇固体加热至85℃使其溶解，然后在上述无水乙醇与水的混合液中加入0.4ml聚乙烯醇溶液。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在8v的恒压下反应1.5h。取出带有硼酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硼酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为65％。
实施方式3
将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为20％的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为10％的草酸溶液中。将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在纯乙醇中超声波清洗20分钟，并在空气中自然干燥。称取3.0克分析纯级硼酸钾固体及0.6克分析纯级溴化钠溶于体积比为1∶4的无水异丙醇与水的混合液中配成80ml溶液，再称取0.6g的PVA99系列聚乙烯醇固体加热至80℃使其溶解，然后在上述无水异丙醇与水的混合液中加入0.6ml聚乙烯醇溶液。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在5v的恒压下反应2.0h。取出带有硼酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硼酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为72％。
实施方式4
将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为20％的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为15％的草酸溶液中。将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在纯乙醇中超声波清洗20分钟，并在空气中自然干燥。称取3.5克分析纯级硼酸铵固体及0.7克分析纯级溴化钾溶于体积比为1∶4的无水正丁醇与水的混合液中配成90ml溶液，再称取0.8g的PVA99系列聚乙烯醇固体加热至90℃使其溶解，然后在上述无水正丁醇与水的混合液中加入0.8ml硬脂酸甘油酯。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在4v的恒压下反应3.0h。取出带有硼酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硼酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为72％。
实施方式5
将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为25％的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为15％的草酸溶液中。将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在纯乙醇中超声波清洗25分钟，并在空气中自然干燥。称取4.0克分析纯级硼酸固体及1.5克分析纯级氯化钠溶于体积比为1∶5的无水环己醇与水的混合液中配成100ml溶液，再称取1.0g的PVA99系列聚乙烯醇固体加热至90℃使其溶解，然后在上述无水环己醇与水的混合液中加入0.8ml十二烷基苯磺酸钠。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在3v的恒压下反应1.5h。取出带有硼酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硼酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为75％。
实施方式6
将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，用蒸馏水洗净，然后在浓度为25％的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为15％的草酸溶液中。将镁片裁剪成1cm×5cm的规格，用粒度为120号的砂纸打磨光滑后在纯乙醇中超声波清洗25分钟，并在空气中自然干燥。称取4.5克分析纯级硼酸固体及1.5克分析纯级氯化钾溶于体积比为1∶3的无水丙三醇与水的混合液中配成100ml溶液，再称取0.8g的PVA99系列聚乙烯醇固体加热至90℃使其溶解，然后在上述无水丙三醇与水的混合液中加入0.6ml凝胶。以镁片作为阳极、钛板作为阴极，在5v的恒压下反应2.0h。取出带有硼酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤后在150℃下干燥1小时，将硼酸镁晶须从镁片上剥离，电流效率为66％。

Claims (5)

1.一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于是一种用电化学方法制备硼酸镁晶须的方法，具体的工艺步骤为：
I、基体预处理
①钛板预处理：首先进行物理处理，除去钛板在空气、水或其它试剂中所氧化表面形成的一层导电性很差、致密稳定的氧化膜(TiO2)，将10mm×100mm的钛板用粒度为120号的砂纸打磨，去掉表面氧化膜，处理完毕后用蒸馏水洗净待用，然后进行化学处理，在浓度为15-25％的盐酸中煮沸，直至溶液呈酒红色，此时钛板表面呈均匀的麻面，接着用蒸馏水清洗后保存在浓度为10-15％的草酸溶液中；
②镁片预处理：将纯度为99.9％的1cm×5cm的镁片用粒度为120号的砂纸打磨后在无水乙醇中用超声波清洗15-25min，在空气中自然干燥；
II、电解液的配置
称取2～4.5g分析纯级硼酸固体或分析纯级硼酸盐固体以及0.5～1.5g分析纯级助溶剂溶于水和无水醇的混合溶液中，控制水和无水醇的体积比为3∶1～5∶1，分析纯级硼酸固体或分析纯级硼酸盐固体和分析纯级助溶剂的质量比为3∶1～4∶1，得到白色透明溶液；再称取0.2～1.5g的毒化剂加热至80-90℃使其熔化，量取0.2～0.8ml加入到上述得到的白色透明溶液中进行搅拌至均匀；
III、电解
选择干燥的烧杯作为无隔膜电解槽，以上述II配置的溶液作为电解液，选择直流两电极体系，在无隔膜电解槽中以I所预处理的钛板为阴极，以I所预处理的镁片为阳极进行阳极氧化，控制温度在10-60℃，电压为3-10v，电解1-3小时，即在镁片表面制备出硼酸镁晶须，然后取出带有硼酸镁晶须的镁片用蒸馏水洗涤1-2min；
IV、干燥和表征
将III制得的带有硼酸镁晶须的镁片移入烘箱，在140-150℃下烘干，然后冷却至室温，在镁片表面得到白色的硼酸镁晶须；应用常规的SEM手段进行表征该晶须的形貌。
2.按照权利要求1所述的一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级硼酸盐固体为硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵中的一种。
3.按照权利要求1所述的一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级助溶剂固体为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种。
4.按照权利要求1所述的一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于：所属步骤II中的无水醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇和丙三醇中的一种。
5.按照权利要求1所述的一种制备硼酸镁晶须的方法，其特征在于：所属步骤II中的毒化剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸甘油酯中的一种。
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