CN100551830C - 二氧化锆纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明二氧化锆纳米粉体的制备方法，它涉及锆的氧化物，是采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米粉体，在反应容器中加入重量百分比浓度为0.5～1.0%的氟化物水溶液，锆片作阳极，铂片或石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.0～3.5V直流电进行阳极氧化，室温反应30～60分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，再在自然状态下晾干或在＜105℃的低温下烘干，然后将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得10～100nm、粒径均匀的立方相二氧化锆纳米粉体。该方法克服了现有二氧化锆粉体制备方法技术工艺复杂、废液量大、需高温煅烧的缺点。
Description
技术领域
本发明的技术方案属于锆的氧化物，具体地说，是涉及一种二氧化锆纳米粉体的制备方法。
背景技术
二氧化锆具有优异的物理和化学性质，广泛应用于陶瓷、耐火材料、催化剂、催化剂载体、压电元件、光纤连接器、气敏元件、固体燃料电池及热障涂层。二氧化锆粉体的粒径越小，比表面积越大，粉体的表面能剧增，能够改善和提高其应用性能。例如，二氧化锆纳米粉体的烧结活化能较小，烧结致密化速率加快，使烧结温度降低，烧结时间缩短。
目前制备二氧化锆粉体的主要方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、金属醇盐法、反向微乳法。CN 1169958A公开一种粉状二氧化锆的制备方法，将锆化合物溶解在甲酸水溶液中，喷雾干燥成粉末，在850-1350℃煅烧得产物；CN 1260324A公开一种二氧化锆的制备方法，将ZrOCl2水溶液滴加到沉淀剂中制得Zr(OH)4水凝胶，将Zr(OH)4水凝胶充分洗涤后干燥、焙烧得产物；CN 1482065A公开一种水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体工艺，在浓硝酸氧锆的水溶液中加入碳纳米管，回流、煮沸，烘干、焙烧得产物；CN 1733611A公开一种二氧化锆纳米粉体材料的制造方法，把锆盐水溶液和氨水水溶液分别加入到有机物溶液中分散乳化，然后将两乳液混合，超声分散，蒸馏、洗涤得初产品，初产品经低温冷冻和600-800℃煅烧得产物。这些方法一般要经过液相反应、分离、洗涤、烘干、及高温煅烧流程，工艺较为复杂，能耗大；特别是分离、洗涤工序，由于中间物粒径很小，甚至为凝胶状，使分离的难度和成本提高，洗涤产生的废液量大，残存的杂质离子多，造成产物纯度降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，它是阳极氧化法，该方法克服了现有二氧化锆粉体制备方法技术工艺复杂、废液量大、需高温煅烧的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米粉体，具体步骤是：在反应容器中加入重量百分比浓度为0.5～1.0％的氟化物水溶液，锆片作阳极，铂片或石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.0～3.5V直流电进行阳极氧化，室温反应30～60分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，再在自然状态下晾干或在＜105℃的低温下烘干，然后将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得10～100nm、粒径均匀的立方相二氧化锆纳米粉体。
上述制备方法中的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢中的一种、或两种以上的混合物。
上述制备方法中，所用锆片的纯度不低于99.9％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的实质性特点和显著进步是，在室温条件下，采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米粉体，反应生成的二氧化锆纳米粉体为稳定的立方相，附着在锆片表面(见附图)，可直接用水洗涤，没有过滤、煅烧工序，工艺简单，生产周期短，能耗低，无污染，易于工业化生产。
(2)本发明的一个创新点是：以高纯度金属锆为原料，产物纯度高；其它方法一般用锆的化合物作原料。金属锆在电场作用下与水分子反应生成二氧化锆分子，二氧化锆分子相互结合，在锆片表面聚集成二氧化锆纳米颗粒，剥离产物以后的锆片可以重复使用，直至完全反应。
(3)本发明的另一个创新点是：在0.5～1.0％氟化物水溶液中，采用3.0～3.5V直流电进行阳极氧化反应，使锆片表面生成的二氧化锆纳米粉体疏松，产物既易剥离，又易碾碎。
(4)本发明在室温反应，随反应时间延长，锆片表面生成的二氧化锆量增多，导电能力下降，合适反应时间为30～60分钟。
总之，本发明方法通过调整氟化物组成及浓度、阳极氧化电压和反应时间，就能够制备出10～100nm、粒径均匀的立方相二氧化锆纳米粉体。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为二氧化锆纳米粉体在锆片表面的附着状态的实物照片。
具体实施方式
图1显示由本发明下列实施例制得的稳定的立方相二氧化锆纳米粉体在锆片表面均匀、疏松附着，既可以直接用水洗涤，又利于剥离、碾碎工序。
实施例1
在反应容器中加入重量百分比浓度为0.5％的氟化氢水溶液，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.5V直流电进行阳极氧化，室温反应30分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，在自然状态下晾干，然后将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得二氧化锆纳米粉体。
实施例2
在反应容器中加入重量百分比浓度为1.0％的氟化铵水溶液，锆片作阳极，石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.0V直流电进行阳极氧化，室温反应50分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，于＜105℃烘干，然后将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得二氧化锆纳米粉体。
实施例3
在反应容器中加入重量百分比浓度为0.8％的氟化钠水溶液，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.3V直流电进行阳极氧化，室温反应60分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，于＜105℃烘干，将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得二氧化锆纳米粉体。
实施例4
除用氟化钾替换氟化钠之外，其他均同实施例3，由此制得二氧化锆纳米粉体。
实施例5
配制含重量百分比浓度为0.3％的氟化铵和0.3％的氟化钠的水溶液，加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.2V直流电进行阳极氧化，室温反应40分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，在自然状态下晾干，将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得二氧化锆纳米粉体。
实施例6
除用氟化钾替换氟化钠之外，其他均同实施例5，由此制得二氧化锆纳米粉体。
实施例7
除用氟化氢替换氟化钠之外，其他均同实施例5，由此制得二氧化锆纳米粉体。
实施例8
配制含重量百分比浓度为0.6％的氟化铵和0.3％的氟化氢的水溶液，加入反应容器中，锆片作阳极，石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.2V直流电进行阳极氧化，室温反应50分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，于＜105℃烘干，将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得二氧化锆纳米粉体。
实施例9
配制含重量百分比浓度为0.3％的氟化铵、0.3％的氟化钠和0.3％的氟化氢的水溶液，加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.0V直流电进行阳极氧化，室温反应30分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，在自然状态下晾干，将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得二氧化锆纳米粉体。
实施例10
除用氟化钾替换氟化钠之外，其他均同实施例9，由此制得二氧化锆纳米粉体。
实施例11
配制含重量百分比浓度为0.3％的氟化铵、0.3％的氟化钠和0.3％的氟化钾的水溶液，加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.4V直流电进行阳极氧化，室温反应60分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，于＜105℃烘干，将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得二氧化锆纳米粉体。
实施例12
配制含重量百分比浓度为0.2％的氟化铵、0.2％的氟化钠、0.2％的氟化钾、和0.2％的氟化氢的水溶液，加入反应容器中，锆片作阳极，石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.0V直流电进行阳极氧化，室温反应60分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，于＜105℃烘干，将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得二氧化锆纳米粉体。
上述实施例中所用锆片的纯度均不低于99.9％。
Claims (3)
1.二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于：采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米粉体，具体步骤是：在反应容器中加入重量百分比浓度为0.5～1.0％的氟化物水溶液，锆片作阳极，铂片或石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用3.0～3.5V直流电进行阳极氧化，室温反应30～60分钟，然后取出锆片，用少量水洗涤，再在自然状态下晾干或在＜105℃的低温下烘干，然后将锆片表面均匀、疏松的氧化物剥离，碾碎，即制得10～100nm、粒径均匀的立方相二氧化锆纳米粉体。
2.根据权利要求1所述二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于：上述制备方法中的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于：上述制备方法中所用锆片纯度不低于99.9％。
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