CN110002549A - 一种SnO2-WO3/纳米石墨阳极电催化降解水中抗生素的方法 - Google Patents

一种SnO2-WO3/纳米石墨阳极电催化降解水中抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

一种SnO2‑WO3/纳米石墨阳极电催化降解水中抗生素的方法，它涉及一种电催化阳极的制备及降解方法的应用。本发明的目的是要解决传统电催化工艺羟基自由基及过氧化氢等活性物质产量低、降解效果差、外加电压偏高，中间有毒副产物多等问题。过程包括：一、SnO2‑WO3/纳米石墨复合催化剂的制备；二、阳极催化剂层的制备；三、SnO2‑WO3/纳米石墨阳极降解头孢他啶废水的工艺参数。使用本发明制备的阳极在外加电压为2.5V时，对头孢他啶的电催化降解率可以达到95%。催化剂活性组分与载体在多次重复使用后性能下降较小，催化稳定性好，电极制备工艺简单，制作成本低廉，能有效降低降解工艺的能源消耗，真正做到了节能环保。

Description

一种SnO2-WO3/纳米石墨阳极电催化降解水中抗生素的方法
技术领域
本发明涉及一种废水中头孢他啶抗生素的电催化降解的技术方法，属于环保废水处理技术和电化学技术领域。
背景技术
抗生素是PPCPs中的一类典型有机污染物，主要是用于治疗致病微生物（多为真菌和细菌）所致的感染病症；在我国，抗生素在人类生活以及农业产业中的用量是十分巨大的，同时，我国还是抗生素生产和消费大国；在21世纪初期，我国的青霉素、土霉素和多西环素的产量是世界第一，在世界总产量的占比都在60％以上；传统的污水处理厂没有针对抗生素的去除而设计工艺，在抗生素的监测和去除方面还存在一些细节上的问题。抗生素污染问题在我国尤为严峻，虽然水体中的抗生素含量极低，一般在ng/L的级别；但是，抗生素大多具有较强的生物活性，旋光性和极性，是一种持续性的污染物。头孢类抗生素种类繁多，包括头孢他啶，头孢曲松钠，头孢脞啉等，在抗生素废水中占有很大的比例。
在这种情况下，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, AOP)开始逐步替代生物处理技术来降解抗生素（含头孢他啶）废水。AOP法最显著的特点是以羟基自由基（•OH）和空穴（h+）为主要氧化剂与有机物发生反应；在降解过程中，期望生成不稳定、低毒性、易于被生物降解的中间产物，直至矿化成CO2和H2O。电催化（electrochemicalcatalysis, EC）是AOP工艺中效率较高的方法之一，它具有高效性、多样性、低成本、操作简便等特点，并且能耗相对较低，是一种 “环境友好”型的绿色工艺。它能够在溶液中和阳极表面同时产生强氧化剂（•OH），在阴极直接生成双氧水（H2O2，其可以继续被催化生成其它活性氧物种），无选择性地氧化降解水体中的绝大部分有机污染物；在电催化废水处理系统中,电极是电化学反应器的心脏,探索综合性能好的阳极材料一直是该工艺的研究重心,优良的电极要求有较高的析氧电位和催化活性,且在废水中具有较高的稳定性和抗腐蚀性；由于受到电极结构、电极组分、电极的催化活性和水中溶解氧浓度等因素的限制，金属阳极由于其有限的电化学活性面积，以及昂贵的价格，限制了大规模的应用。目前，广泛使用的是商用钛镀钌(DSA)阳极，但其制备工艺复杂，而且表面的镀层会由于长期使用脱落至水体中，造成二次污染；而且，电极在溶解氧丰富的水体中容易发生腐蚀；因此，制备一种兼具优良导电性和长久的循环稳定性的电极是提高电催化效率，加快降解速度，减少中间毒性物质产生的关键。
石墨材料是常见的电催化降解催化剂的载体，由于其优良的电导率、较大的比表面积、良好的化学惰性，有利于电化学中的电子转移、吸附金属催化剂颗粒、防止金属纳米颗粒从载体上脱落，从而提高催化剂的催化活性和稳定性；其中，纳米石墨材料的原料价格低廉，耐化学腐蚀，抗酸、碱及有机溶剂，由于纳米结构，与其前体鳞片石墨相比具有更好的导电性，更大的比表面积和表面能，与传统碳材料相比制作简单、生产成本低，实现碳材料的可持续发展；纳米石墨采用传统的hummers法制备，通过引入金属氧化物增加碳骨架的导电能力，以及羟基自由基生成，并且双金属氧化物的协同效应不仅提供了丰富的氧空位，也使催化剂的稳定性得以提升。
本发明所述方法具体为：将适量纳米石墨浸渍到氯化亚锡、钨酸铵、尿素混合溶液中，经过陈化、烘干，将所得固体充分研磨，再通过高温煅烧制成SnO2-WO3/纳米石墨催化剂；将得到的SnO2-WO3/纳米石墨催化剂通过热压法制备成电极应用于电催化降解头孢他啶废水，降解的过程与二维电极电催化降解过程相同，具体是：反应在具有横膈膜的电解槽中进行，通过蠕动泵保持废水的流动状态，并对工艺参数进行优化。该电极结构与组分有利于提高电极的催化氧化活性与降解性能；同时，可以防止脱落，减少了催化材料的流失和废弃污泥的产生，避免二次污染。该催化剂可以重复使用，降低了处理成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用具有高催化活性的SnO2-WO3/纳米石墨复合电极来电催化降解处理头孢他啶废水的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种降解处理头孢他啶废水的方法，所述方法为：以SnO2-WO3/纳米石墨为阳极，黑钛网为阴极，采用恒电压电催化法降解水中的头孢他啶。
所述恒电压电解法，通常恒电压为2~4V，头孢他啶废水的浓度为5~15mg/L，硫酸钠电解液浓度为0.1mol/L，极间距为3~5cm，头孢他啶废水的pH范围为6~8，电解时间为2~3小时；以上参数都可以进行优选。
本发明可以取得的有益效果如下：
本发明采用的催化剂制备过程简单，成本低且环保，降解操作过程简便，对于头孢他啶废水的降解效果较好，可将大分子有机物降解为小分子有机物，提高废水的可生化性，适用于头孢类抗生素废水降解的预处理；同时，阳极氧化法减少了电能的大量消耗，避免二次中间产物的污染，在污染治理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1由左至右依次为所制备的SnO2-WO3/纳米石墨催化剂锟压到钢网两侧的实物图及阴极材料及对比用阳极DSA电极。
图2为所制备的SnO2-WO3/纳米石墨阳极电催化降解头孢他啶废水装置的示意图。
图3为所制备的SnO2-WO3/纳米石墨XRD谱图。
图4为所制备的SnO2-WO3/纳米石墨阳极电催化降解头孢他啶废水2小时内的降解效率。
图5为所制备的SnO2-WO3/纳米石墨阳极电催化降解头孢他啶废水2小时的紫外扫描吸收光谱。
图6为所制备的SnO2-WO3/纳米石墨阳极电催化降解废水循环使用后降解率的变化图。
图7为经所制备的SnO2-WO3/纳米石墨阳极降解头孢他啶废水2小时COD及TOC变化趋势图。
具体实施方法
具体实施方法一：本实施方式的一种SnO2-WO3/纳米石墨阳极电降解水中头孢他啶的方法，按以下步骤进行。
一、白钛网预处理：白钛网作为电极的载流体和支撑体，在使用前需要进行预处理，将白钛网剪成比使用电极略大的矩形，放入装有碱液的烧杯中，在接近沸腾的水中煮30min；目的是去除表面有机物，用蒸馏水冲洗干净，再放入装有酸液的烧杯中浸泡30min，去除表面氧化物，用蒸馏水洗净，晾干备用。
碱液的制备：分别称取5g氢氧化钠、5g磷酸钠与5g碳酸钠溶于250mL蒸馏水中，即可得到需要配制的碱液。
酸液的制备：配制0.1mol/L的盐酸溶液。
二、SnO2-WO3/纳米石墨的制备：将制备的纳米石墨浸渍到氯化亚锡的无水乙醇溶液中，其中，氯化亚锡与纳米石墨的质量比为0.1(0.1~0.3)：1，剧烈搅拌1h后形成混合液A；将按比例混合的钨酸铵、尿素水溶液（质量比0.1:0.5:10）滴入A；并剧烈搅拌1h，溶剂热后陈化烘干，放入马弗炉中，在300℃（300~600）下煅烧，升温速率为5℃/min，在终点温度保持90min后，自然降温到室温；取出样品，充分研磨后，用去离子水、乙醇各洗涤三次，烘干得到SnO2-WO3/纳米石墨。
三、SnO2-WO3/纳米石墨阳极的制备：将装有0.75g的SnO2-WO3/纳米石墨材料的烧杯置于65℃的恒温水浴锅中，先滴加一定量的无水乙醇，至材料完全被润湿，再不断滴加一定量的10%的PTFE乳液（2.25g）和无水乙醇（加上之前的无水乙醇总体积与10%的PTFE乳液的体积大致相同，可酌量加减），直至混合物凝聚成膏体。趁热将膏体转移至压片机上锟压成条状，使得材料附着于白钛网两侧，然后通过不断缩小双锟间距来反复锟压，使复合材料与白钛网复合紧密。将压制好的电极在沸水中煮0.5h后，放入80℃烘箱内烘干备用。如电极被煮后有起泡的现象，则需要重新压制、测试。
四、降解头孢他啶废水的工艺参数：采用恒电压电解法，外加偏压设定为2(2~4)V，此时，电流密度为20mA，头孢他啶废水的浓度为5(5~15)mg/L，硫酸钠电解液浓度为0.1mol/L，极间距为3(3~5)cm，头孢他啶废水的pH范围为6(6~8)，电解时间为2(2~3)h。
具体实施方法二：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤二中所述煅烧温度为450℃，其他与具体实施方式一相同。
具体实施方法三：本实施方法与具体实施方法一或二不同的是：步骤三中所述煅烧温度为600℃，其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中所述SnO2-WO3/纳米石墨质量比为0.2:0.1:1，其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤五中所述SnO2-WO3/纳米石墨质量比为0.3:0.1:1，其他与具体实施方式一至四之一相同
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤六中恒电压为3V，电流密度30mA，其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤七中恒电压为4V，电流密度40mA，其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是: 步骤八中头孢他啶废水的浓度为10mg/L，其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是: 步骤九中头孢他啶废水的浓度为15mg/L，其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是: 步骤十中极间距为4cm，其他与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是: 步骤十一中极间距为5cm，其他与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是: 步骤十二中头孢他啶废水的pH为7，其他与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是: 步骤十三中头孢他啶废水的pH为8，其他与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是: 步骤十四中电解时间为3h，其他与具体实施方式一至十三之一相同。

Claims (7)

1.一种SnO2-WO3/纳米石墨阳极电催化降解抗生素废水的方法，其特征在于所述方法为：以SnO2-WO3/纳米石墨为阳极，黑钛网为阴极，采用恒电压电催化法对难降解废水进行降解；所述的SnO2-WO3/纳米石墨阳极是以白钛网为基体，SnO2-WO3/纳米石墨材料为活性（催化）层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述恒电压电解法中，恒电压为2~5V，废水的浓度为5~15mg/L，硫酸钠电解液浓度为0.1mol/L，极间距为3~5cm，废水的pH范围为6~8，电解时间为2~3小时，以上所有参数都可以进行优选。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述SnO2-WO3/纳米石墨的制备：首先，纳米石墨的制备是通过对200目的鳞片石墨进行化学氧化，分别用高氯酸和高锰酸钾做氧化剂和插层剂，石墨层间化合物用去离子水（DI）和无水乙醇分别洗涤、抽滤三次，洗去杂质后，在80℃烘干得到可膨化石墨。
4.通过热剥离法，将可膨化石墨在微波炉中加热20s得到EG（膨胀石墨），将制备好的EG溶于无水乙醇中搅拌形成溶液，将溶液置于大功率超声仪中超声12h可得纳米石墨。
5.其次，SnO2-WO3/纳米石墨复合材料通过共沉淀法制备，具体过程如下：将0.225g的SnCl2•2H2O溶于100mL无水乙醇中，剧烈搅拌，加入3g纳米石墨，充分搅拌形成溶液，再加入适量钨酸铵和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将溶液置于100mL反应釜中，180℃保持3h；冷却至室温后，将固体样品收集，60℃烘干后置于马弗炉中，以2.3℃/min升温速率，加热至450℃，保持4h；将所得固体充分研磨，并用去离子水和无水乙醇抽滤三次，60℃烘干，可得SnO2-WO3/纳米石墨复合材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述SnO2-WO3/Nano-G阳极，其通过以下步骤制备得到：
（1）白钛网预处理：将白钛网置于碱液中，在80~90℃水浴中煮0.5h，用蒸馏水将不锈钢网冲洗干净；再用0.1mol/L的盐酸溶液浸泡不锈钢网0.5h后，取出，用蒸馏水将不锈钢网表面干冲洗干净，自然晾干得到预处理的不锈钢网；
（2）SnO2-WO3/纳米石墨电极制备：将SnO2-WO3/纳米石墨膏体转移至压片机上锟压成条状，使得材料附着于白钛网两侧，然后通过不断缩小双锟间距来反复锟压，使复合材料与白钛网结合紧密；将压制好的电极在沸水中煮0.5h后，放入80℃烘箱内烘干备用；如电极有起泡现象，则需要重新压制。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于步骤（2）中，所述SnO2-WO3/纳米石墨膏体按如下方法配制：将装有0.75g的SnO2-WO3/纳米石墨复合材料的烧杯置于62℃的恒温水浴锅中，先滴加一定量的无水乙醇使材料润湿，再不断滴加一定量的10%的PTFE乳液（2.25g）和无水乙醇（加上之前的无水乙醇总体积与10%的PTFE乳液的体积相同，可根据情况酌量加减），直至混合物凝聚成膏体。
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