CN1249362A - 电解法合成邻、间、对甲氧基苯甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由邻、间、对甲基苯甲醚间接电解合成邻、间、对甲氧基苯甲醛的方法。该方法用无隔膜的电解槽以Pb为阴极,Pb(含Pb合金)或PbO₂为阳极,以Da=3～30A·dm^－2的电流密度电解MnSO₄～H₂SO₄电解液,制得含Mn⁴⁺为主的锰的高价氧化物(简称Mn氧化媒质),以它分别氧化邻、间、对甲基苯甲醚,分别生成邻、间、对甲氧基苯甲醛,再经减压精馏得到纯度≥97.5%的邻、间、对甲氧基苯甲醛产品,产品产率>90%。Mn的氧化媒质被还原为Mn²⁺后可电解再生,循环使用。

Description

电解法合成邻、间、对甲氧基苯甲醛的方法

本发明涉及邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛的新的合成方法。

邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛是属于烷氧基苯甲醛一类的重要芳醛。以邻甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛最为常见，具有强烈的茴芹和山楂香气，芬芳诱人，抗氧化能力强，且香气持久，广泛应用于食品、香料和医药工业。

合成邻、间、对甲氧基苯甲醛的传统方法很多，但一概都是沿用一般的有机合成方法，合成的工艺路线长，辅助材料用得多，反应条件苛刻，产品收率少，有的还存在相当严重的环境污染问题，在环保意识日益增强的现代，上述方法逐步受到限制或淘汰。

一种洁净的、无污染的、高选择性的合成方法崭露头角，它是由电化学与有机化学两学科交叉而派生出来的有机电解合成方法。电解合成法除了将原料转化为产品外，一般不消耗或少消耗辅助原料，唯一消耗的是洁净的电力，所以是一种绿色环保型的合成方法。

在电合成法的探索研究报道中，仅出现采用硝酸铈铵(CAN)氧化媒质法合成对甲氧基苯甲醛方法。但是迄今为止尚未见到以电解MnSO₄-H₂SO₄电解液生成以Mn⁴⁺为主的锰的高价氧化物的氧化媒质法。

硝酸铈铵氧化媒质法直至今日未见商业化的报导，究其原因，可以从其电合成工艺中不难发现其存在有重大的弊端。

首先，它使用隔膜式电解槽，阴极液为含有NH₄NO₃的乙醇水溶液，阳极液是由乙醇、硝酸铈铵组成的五成分混合液：Ce³⁺～NH⁴⁺～NO₃ ^-～C₂H₅OH～H₂O，以Pb为阴、阳极，在电解槽的阳极室将Ce³⁺电解氧化为Ce⁴⁺，然后以Ce⁴⁺氧化媒质氧化对甲基苯甲醚，生成对甲氧基苯甲醛。氧化反应后的Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺，它不能直接返回电解槽电解再生，将电解液先用氨水调节PH值1～2之间，蒸干，再加入C₂H₅OH∶H₂O＝4∶1(摩尔比)的混合液作溶剂，再重新配制成符合电解液组成分后，才能返回电解槽，在阳极室电解再生。

该方法从合成方法来讲，已从原来的一般有机合成方法里解脱出来，在合成过程除了消耗对甲基苯甲醚之外，主要消耗的是洁净的电力，并且主盐(铈盐)能循环使用：

然而详细研究其电解合成方法后，不难发现，用硝酸铈铵氧化媒质法也存在一系列问题。

第一，铈盐是比较贵的稀土材料，从稀土矿一直提取精制到高纯度的铈盐是很困难的，因而使用铈盐作为电解制备氧化媒质的价格是昂贵的，再加上使用过程不可避免地耗损，因而在制备对甲氧基苯甲醛中使用硝酸铈铵作为氧化媒质在经济上是不合算的。

第二，电解过程为防止Ce⁴⁺在电解槽的阴极还原为Ce³⁺，所以要用有隔膜的电解槽。从结构上讲，隔膜槽要比无隔膜槽复杂，且槽体空间受到分割，容易引起电场、电流分布不均，素瓷隔膜也常常因机械碰撞而破裂，因而运行和维修比较困难，费用较高。

第三，阴极液由NH₄NO₃～乙醇组成，阳极液由五个成分组成，电解液构成复杂。在运行过程只要其中一个成分因化学反应或挥发，就会导致电解液体系各成分比例失调，以至影响电解效果。

第四，电解液的再生比较困难。氧化媒质氧化反应后，先用氨水调节PH值为2，再把它蒸干，然后加入C₂H₅OH∶H₂O＝4∶1的混合液作为溶剂，重新配制电解液后，才能输入到阳极室电解再生。仅蒸干反应液就得耗费很多热能，且在蒸干过程中NO₃ ^-会受热分解成为对环境有污染的氮的氧化物NO_X，C₂H₅OH也会挥发，从而在能量与物料上来讲都是不可估量的损失。

为了克服硝酸铈铵氧化媒质法的不足，本发明建立了与硝酸铈铵完全不同的电解方法来制备邻、间、对甲氧基苯甲醛。本发明通过以下的技术方案加以实现的。

首先，在无隔膜的电解槽中，以Pb为阴极，Pb(含Pb合金)或PbO₂为阳极，在10～50℃浴温度下，以3～30A·dm^-2的阳极电流密度电解含有1.0～8.0mol/L游离H₂SO₄和0.1～3.0mol/L的MnSO₄组成的电解液，电解至Mn²⁺——→Mn⁴⁺理论耗电量(Ah)为止，制得含Mn⁴⁺为主的锰的高价氧化物作为氧化媒质，然后将Mn氧化媒质由电解槽移入到安装有搅拌、控温、冷凝器和温度计的氧化反应器中，加入以Mn⁴⁺理论量2～3倍的邻或间或对甲基苯甲醚，搅拌反应，控制反应温度在20℃～60℃之间，反应约0.5小时左右，紫黑色的Mn氧化媒质消失，出现鲜红色的油相，即可停止反应，分取油相。水相为含有Mn²⁺的酸性MnSO₄溶液，以苯萃取回收少量溶解在水相中的产物，萃取后的水相返回电解槽电解再生为Mn氧化媒质，再进入下一轮的氧化反应。苯萃取物与油相合并，经减压精馏即可得到高纯度的产品。

综上所述，本方法使用廉价的锰盐作为氧化媒质的主盐，电解液的组成成分简单，仅有MnSO₄和H₂SO₄，在无隔膜的电解槽中，控制好电解条件进行电解就可以得到Mn氧化媒质，不仅制备容易而且再生也容易。其最大的优点有三个方面：一、在合成过程中Mn氧化媒质能实现循环使用，不产生废水、废渣等污染物。二、由于Mn氧化媒质循环使用，以有限的资源可产生大量的产品，使生产成本大幅度下降，实现其高附加值和可持续发展。三、Mn氧化媒质的氧化还原电位 1.23V(Vs NHE 298.16K)对邻。间、对甲基苯甲醚的氧化反应选择性高(选择性＞90％)，因而副反应少，醛产率高，产品纯，容易精制。

本发明通过以下的实施例予以进一步说明。

实施例一。在1200ml的带电动搅拌的敞口无隔膜电解槽中，安装上120mm(高)×90mm(宽)的纯铅平板阳极一片，其有效面积1.57dm²，在阳极两侧各装上一片120mm(高)×45mm(宽)纯铅平板阴极，每片阴极的有效面积为0.39dm²，然后往电解槽注入1000ml由7.0mol/L H₂SO₄和0.55mol/L MnSO₄组成的澄清的浅红色的电解液，通入12.58A直流电并搅拌，控制电解液温度15±5℃，通电141mim共输入电量29.49Ah(理论耗电量)时停止电解和搅拌，得到紫黑色泥浆状电解产物(Mn氧化媒质)，移出Mn氧化媒质注入到2000ml的四颈瓶内；该四颈瓶组装有电动搅拌器、冷凝器、温度计和温控系统的水银接触温度计。利用盆式电热煲将泥浆状氧化媒质预热至54±6℃，然后加入100ml、98％的无色的对甲基苯甲醚，搅拌反应0.5小时左右，反应液紫黑色消失，出现血红色油相时，反应结束并冷却降温至室温，反应液移入分液漏斗沉降分离，分取水、油相。水相每次以50ml苯萃取溶解在其中的对甲氧基苯甲醛，重复三次。萃取后的水相即可返回电解槽进行电解再生，实现循环使用。萃取的油相与前述分取的油相合并，通过减压精馏即可得到纯度97.79％的对甲氧基苯甲醛36.89克。整个反应过程产品的产率为96-3％。

实施例二。在1200ml的带有电动搅拌器的敞口无隔膜电解槽中，安装上120mm(高)×90mm(宽)Pb的β-PbO₂平板阳极一片，其有效面积为1.57dm²，在阳极两侧各安装上一片120mm(高)×45mm(宽)纯铅平板阴极，每片阴极有效面积为0.39dm²。然后往电解槽内注入由1.8mol/L H₂SO₄和2.8mol/L MnSO₄组成的电解液1000ml，通入47.1A直流电，开动搅拌器，电解温度30℃，电解191mim，共输入150Ah电量，停止电解得到紫黑色泥浆状的Mn氧化媒质。将Mn氧化媒质移入与实施例一相同的2000ml四颈瓶氧化反应器中，同时将氧化媒质预热至36±6℃，逐步加入400ml、98％的无色的邻甲基苯甲醚，搅拌反应。为防止体系反应过热，务必冷却控温。约0.5小时左右，反应液紫黑色消失，出现血红色油相，反应结束，冷却降温至室温，反应液移入分液漏斗沉降分离，分取油相。水相每次以50ml苯萃取溶解在其中的邻甲氧基苯甲醛，重复三次。萃取后的水相即可返回电解槽进行电解再生，实现循环使用。萃取的油相与前述分取的油相合并，通过减压精馏即可得到纯度98.5％的邻甲氧基苯甲醛187.72克。反应过程产品的产率为97％。

实施例三。使用与实施例二相同的电解槽、电极和其它制备装置。注入由4.5mol/L H₂SO₄和1.0mol/L MnSO₄组成的电解液1000ml，通入31.4A直流电，开动搅拌器，控制电解液温度45±5℃下电解102.5mim，共输入53.61Ah电量，停止电解得到紫黑色泥浆状的氧化媒质。将氧化媒质移入与实施例一相同的2000ml四颈瓶氧化反应器中，同时将氧化媒质预热至25±5℃，逐步加入190ml、98％的无色的间甲基苯甲醚，搅拌反应。在25±5℃约搅拌反应0.5小时左右，反应液紫黑色消失，出现血红色油相，反应结束，冷却降温至室温，反应液移入分液漏斗沉降分离，分取油相。水相每次以50ml苯萃取溶解在其中的间甲氧基苯甲醛，重复三次。萃取后的水相即可返回电解槽进行电解再生，实现循环使用。萃取的油相与前述分取的油相合并，通过减压精馏即可得到纯度98.0％的间甲氧基苯甲醛67.11克。反应过程产品的产率为96.6。

Claims (6)

1.一种在无隔膜的电解槽中，以Pb为阴极，Pb(含Pb合金)或PbO₂为阳极，电解MnSO₄-H₂SO₄电解液，制得Mn的高价氧化物(以下简称为Mn氧化媒质)，并分别氧化邻、间、对甲基苯甲醚，分别生成邻或间或对甲氧基苯甲醛，再经减压精馏，制得高纯度的邻或间或对甲氧基苯甲醛的方法，其特征是电解液由MnSO₄和H₂SO₄组成，通直流电电解，得到Mn氧化媒质，利用氧化反应器使氧化媒质进一步氧化邻或间或对甲基苯甲醚，制得邻或间或对甲氧基苯甲醛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是电解液中H₂SO₄含量在1.0～8.0mol/L之间，MnSO₄含量在0.1～3.0mol/L之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是电解MnSO₄-H₂SO₄电解液的温度在10～50℃之间，电解时阳极电流密度在3～30A·dm^-2之间，电解至Mn的理论耗电量(Ah)为止，制得以含Mn⁴⁺为主的锰的高价氧化物(Mn氧化媒质)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是电解后生成的Mn氧化媒质移入装有搅拌器、控温装置、冷凝器和温度计的氧化反应器内，并加入以Mn⁴⁺理论量的2～3倍的邻或间或对甲基苯甲醚，搅拌反应，制成邻或间或对甲氧基苯甲醛。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是Mn氧化媒质在反应器中的反应温度在20～60℃之间。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是Mn氧化媒质在反应器内的反应时间为Mn氧化媒质由紫黑色全部转化为鲜红色为止。