JPS58204186A - パラアルコキシベンツアルデヒドの製造法 - Google Patents
パラアルコキシベンツアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS58204186A JPS58204186A JP57087079A JP8707982A JPS58204186A JP S58204186 A JPS58204186 A JP S58204186A JP 57087079 A JP57087079 A JP 57087079A JP 8707982 A JP8707982 A JP 8707982A JP S58204186 A JPS58204186 A JP S58204186A
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- Japan
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- para
- methanol
- phosphoric acid
- alkoxybenzaldehyde
- manufacture
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- Pending
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラ位アルコキシ置換ベンツアルデヒドの製造
法に関する。
法に関する。
バラアルコキシベンツアルデヒドは香料、メッキ薬、医
薬原料等に広く使用される化合物であり、就中、アニス
アルデヒドは天然物を原料としてアネトールの酸化によ
り量産されて来たが、原料供給の不安定とコスト高の為
著しい減産傾向を来している。
薬原料等に広く使用される化合物であり、就中、アニス
アルデヒドは天然物を原料としてアネトールの酸化によ
り量産されて来たが、原料供給の不安定とコスト高の為
著しい減産傾向を来している。
合成法としてはアニゾールのホルミル化法は公害問題か
ら工業的番こは用いられず、また重クロム酸塩、二酸化
マンガン等の無機酸化剤によるパラアルコキシトルエン
の側鎖メチル基の酸化法も同様である。最近これに代っ
て五酸化バナジウムや酢酸コバルトを触媒とする空気酸
化法又は銀触媒の存在下ペルオキソ硫酸による酸化法が
報告されているが何れも収率並びに経済的に難点があり
工業化には到っていない。
ら工業的番こは用いられず、また重クロム酸塩、二酸化
マンガン等の無機酸化剤によるパラアルコキシトルエン
の側鎖メチル基の酸化法も同様である。最近これに代っ
て五酸化バナジウムや酢酸コバルトを触媒とする空気酸
化法又は銀触媒の存在下ペルオキソ硫酸による酸化法が
報告されているが何れも収率並びに経済的に難点があり
工業化には到っていない。
最近クリーンな酸化法として溶媒の存在下で電極反応を
用いて芳香核上の側鎖を酸化する有機電解反応によるバ
ラアルコキシベンツアルデヒド類の製法が提案されてい
るが、有機電極反応の特徴として、例えば溶媒メタノー
ル中でパラメトキシトルエンは通電量に応じて段階的に
側鎖メチル基が酸化を受けてメトキシル化が起ってパラ
メトキシベフジルエーテル次でアニスアルデヒドジメチ
ルアセタールとなる。従って適当な通電量の下でアセタ
ールとなって蓄積するため選択率がよく、次いで加水分
解されてアニスアルデヒドとなる。
用いて芳香核上の側鎖を酸化する有機電解反応によるバ
ラアルコキシベンツアルデヒド類の製法が提案されてい
るが、有機電極反応の特徴として、例えば溶媒メタノー
ル中でパラメトキシトルエンは通電量に応じて段階的に
側鎖メチル基が酸化を受けてメトキシル化が起ってパラ
メトキシベフジルエーテル次でアニスアルデヒドジメチ
ルアセタールとなる。従って適当な通電量の下でアセタ
ールとなって蓄積するため選択率がよく、次いで加水分
解されてアニスアルデヒドとなる。
パラ置換トルエンの電解酸化に関してはＪＡＣ８８９、
４６６９（’６７）’ 、ＴＣ８Ｐｅｒｋ、ｉｎ Ｉ’
７０８（’７８）Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ、５ｃａｄ’、
Ｂ ３２１５７（’７８） Ｔｅｔ、ｒｅｈｅｄｒｏ
ｎＬｅｔｔｅｒｓ ２１１７２１（’６１）、 ３９−
３７２３（’７８）等の報告があるが、側鎖メチル基の
酸化のみならず芳香核への副反応が随伴して収率的には
充分でなく、効率的な電極反応の重要な因子は支持塩の
選択に報告がなされているが工業化するための充分な条
件を満し得ず実用化には程遠い。
４６６９（’６７）’ 、ＴＣ８Ｐｅｒｋ、ｉｎ Ｉ’
７０８（’７８）Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ、５ｃａｄ’、
Ｂ ３２１５７（’７８） Ｔｅｔ、ｒｅｈｅｄｒｏ
ｎＬｅｔｔｅｒｓ ２１１７２１（’６１）、 ３９−
３７２３（’７８）等の報告があるが、側鎖メチル基の
酸化のみならず芳香核への副反応が随伴して収率的には
充分でなく、効率的な電極反応の重要な因子は支持塩の
選択に報告がなされているが工業化するための充分な条
件を満し得ず実用化には程遠い。
本発明者はアルコキシベンツアルデヒド類の陽極電解反
応による工業化につき検討を加えて来たところ、極めて
工業化に適合した支持塩を発見することが出来た。
応による工業化につき検討を加えて来たところ、極めて
工業化に適合した支持塩を発見することが出来た。
すなわち燐酸の低級ないし中級アルキルエステルを支持
塩として電解反応を行う時は、核酸化等の副反応を伴わ
ず極めて選択的に有利に目的バラアルコキンベラアルデ
ヒド類を合成することが出来ることを知った。
塩として電解反応を行う時は、核酸化等の副反応を伴わ
ず極めて選択的に有利に目的バラアルコキンベラアルデ
ヒド類を合成することが出来ることを知った。
本発明はこの新知見に基づくもので、パラアルコキシト
ルエンをメタノール中でリン酸低級ないシ中級アルキル
エステルを支持塩として電解酸化することを特徴とする
パラアルコキシベンツアルデヒドの製造法である。
ルエンをメタノール中でリン酸低級ないシ中級アルキル
エステルを支持塩として電解酸化することを特徴とする
パラアルコキシベンツアルデヒドの製造法である。
リン酸低級ないし中級アルキルエステルとしては、望ま
しくは０１〜Ｃ８のエステルが用いられ、モノエステル
でもジエステルでもよく、それらの混合物を用いてもよ
い。
しくは０１〜Ｃ８のエステルが用いられ、モノエステル
でもジエステルでもよく、それらの混合物を用いてもよ
い。
電解液のｐＨは好ましくは３−７の範囲であり、たとえ
ばトリエチルアミンのような有機アミンで上記のｐＨに
調整するのがよい。
ばトリエチルアミンのような有機アミンで上記のｐＨに
調整するのがよい。
以下実施例の形で本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
パラ−メトキシトルエン２４． 、４９ （０，２０モ
ル）、リン酸ジブチルエステル２，１０°ｙ（０，０１
モル）および、トリエチルアミン１．０１１（０，Ｏ１
モル〕をメタノール３００ｍｅにとかし、４００ｍｅ容
量の無隔膜セル中Ｓこ入れる。陽極に炭素板１枚（長さ
、１５． ＯｃＩｎＸ幅？、 Ｏｃｍ Ｘ厚さ０．５
ｃｍ）、陰極にステンレス板１枚（長さ１５．０σ×幅
７．０礪×厚さ０． ｌ ｃ１ｎ〕を用いて、マグネチ
ツクスタラーで攪拌しながら、定電流条件（定電流値１
． ＯＡ ）下で１５〜２０℃にて陽極酸化を行なう。
ル）、リン酸ジブチルエステル２，１０°ｙ（０，０１
モル）および、トリエチルアミン１．０１１（０，Ｏ１
モル〕をメタノール３００ｍｅにとかし、４００ｍｅ容
量の無隔膜セル中Ｓこ入れる。陽極に炭素板１枚（長さ
、１５． ＯｃＩｎＸ幅？、 Ｏｃｍ Ｘ厚さ０．５
ｃｍ）、陰極にステンレス板１枚（長さ１５．０σ×幅
７．０礪×厚さ０． ｌ ｃ１ｎ〕を用いて、マグネチ
ツクスタラーで攪拌しながら、定電流条件（定電流値１
． ＯＡ ）下で１５〜２０℃にて陽極酸化を行なう。
陽、陰極間の平均距離は５．９ｍｍで極間電圧は反応を
通じて９．０Ｖ−１１，ＯＶであり、電流密度は陽、陰
極側共に９．ＱＡ／ａｍ であった。屯３０ファラデー
１モル（２３，５時間）の電気量を通電した後、反応混
合物からメタノールを減圧で留去する。有機残渣を１０
％硫酸水溶液に加え、室温下数時間攪拌し、ベンゼンで
３回抽出する。抽出液を合一し重ソウ水溶液で洗条した
後、有機溶媒層からベンゼンを減圧留去し、有機残渣を
減圧上蒸留して２４．５９の留分を得る。（粗板率９０
．５ｔＩ６）（８３〜８５°／ ５ ｍｍＨｙ ）ガス
クロマトグラフィ（カラム二日本ガスクロマトグラフイ
エ業ｃ株）製ＰＫ０２０Ｍ２ｍ）での分析によれば、こ
の留分はパラ−アニスアルデヒドが９５％、パラ−アニ
ス酸メチルが８％含まれている。したがってパラ−アニ
スアルデヒドの単離収率は８６％、パラ−アニス酸メチ
ル同３チである。
通じて９．０Ｖ−１１，ＯＶであり、電流密度は陽、陰
極側共に９．ＱＡ／ａｍ であった。屯３０ファラデー
１モル（２３，５時間）の電気量を通電した後、反応混
合物からメタノールを減圧で留去する。有機残渣を１０
％硫酸水溶液に加え、室温下数時間攪拌し、ベンゼンで
３回抽出する。抽出液を合一し重ソウ水溶液で洗条した
後、有機溶媒層からベンゼンを減圧留去し、有機残渣を
減圧上蒸留して２４．５９の留分を得る。（粗板率９０
．５ｔＩ６）（８３〜８５°／ ５ ｍｍＨｙ ）ガス
クロマトグラフィ（カラム二日本ガスクロマトグラフイ
エ業ｃ株）製ＰＫ０２０Ｍ２ｍ）での分析によれば、こ
の留分はパラ−アニスアルデヒドが９５％、パラ−アニ
ス酸メチルが８％含まれている。したがってパラ−アニ
スアルデヒドの単離収率は８６％、パラ−アニス酸メチ
ル同３チである。
実施例２
実施例１においてメタノールを２００ｍｅにし、リン酸
ジブチルエステルを４．２０ Ｐ Ｃ０，０２モル）。
ジブチルエステルを４．２０ Ｐ Ｃ０，０２モル）。
トリエチルアミン２．ｏｚｙ（０，０２モル）を用いて
同様な条件でパラ−メトキシトルエン２４４ＰＣ０，２
０モル〕を陽極酸化を行なう。この際極間電圧は６．０
〜７． ＯＶで電流密度は２．８６Ａ／ａｍ２である。
同様な条件でパラ−メトキシトルエン２４４ＰＣ０，２
０モル〕を陽極酸化を行なう。この際極間電圧は６．０
〜７． ＯＶで電流密度は２．８６Ａ／ａｍ２である。
反応混合物を同様にして処理して、２３゜３２（粗板率
８５．５％の留分を得る。この留分におけるパラ−アニ
スアルデヒドの純度は９７％であったので、単離収率は
８３チとなる。
８５．５％の留分を得る。この留分におけるパラ−アニ
スアルデヒドの純度は９７％であったので、単離収率は
８３チとなる。
実施例３〜１０
実施例２においてリン酸ジブチルの代りに表１に示すよ
うな種々の酸類０，０２モルを用いて同様な条件でパラ
−メトキシトルエン０．２０モルを陽極酸化すれば、パ
ラ−アニスアルデヒド及びパラ−アニス酸メチルが表１
に示すような収率で得られる。
うな種々の酸類０，０２モルを用いて同様な条件でパラ
−メトキシトルエン０．２０モルを陽極酸化すれば、パ
ラ−アニスアルデヒド及びパラ−アニス酸メチルが表１
に示すような収率で得られる。
表１においては実施例２の成績をも併記する。
Claims (1)
- バラアルコキシトルエンをメタノール中でリン酸低級な
いし中級アルキルエステルを支持塩とＬで電解酸化する
ことを特徴とするバラアルコキシベンツアルデヒドの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57087079A JPS58204186A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | パラアルコキシベンツアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57087079A JPS58204186A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | パラアルコキシベンツアルデヒドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204186A true JPS58204186A (ja) | 1983-11-28 |
Family
ID=13904933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57087079A Pending JPS58204186A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | パラアルコキシベンツアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58204186A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098374C (zh) * | 1999-08-25 | 2003-01-08 | 福建师范大学 | 电解法合成邻、间或对甲氧基苯甲醛的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5579885A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-16 | Bayer Ag | Preparing benzaldehydealkylacetal having replaceable substitute group |
| JPS5585682A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-27 | Otsuka Chem Co Ltd | Preparation of alkoxy-substitued-benzaldehyde |
-
1982
- 1982-05-21 JP JP57087079A patent/JPS58204186A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5579885A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-16 | Bayer Ag | Preparing benzaldehydealkylacetal having replaceable substitute group |
| JPS5585682A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-27 | Otsuka Chem Co Ltd | Preparation of alkoxy-substitued-benzaldehyde |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098374C (zh) * | 1999-08-25 | 2003-01-08 | 福建师范大学 | 电解法合成邻、间或对甲氧基苯甲醛的方法 |
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