CN107653459B - 一种β-胡萝卜素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β‑胡萝卜素的合成方法，具体为将维生素A醇或其衍生物的有机膦盐Ⅰ溶解于溶剂中，在碱性化合物的催化下，在电流作用下发生氧化偶联反应，得到β‑胡萝卜素。本发明使用电氧化代替化学氧化试剂，氧化偶联维生素A醇或其衍生物的有机膦盐制备β‑胡萝卜素，反应操作简单，且副反应少，绿色环保，产物分离快速简单，且纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物的合成方法，尤其是一种β-胡萝卜素的合成方法。
背景技术
β-胡萝卜素是维生素A源物质，可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料行业，具有很好的市场前景。
目前公开的β-胡萝卜素的合成方法很多。以维生素A及其衍生物为起始原料合成β-胡萝卜素的工艺有：
1、维生素A醇或其衍生物与三芳香基膦反应得到的有机膦盐，该有机膦盐进一步与维生素A醛通过Wittig反应缩合得到β-胡萝卜素。该工艺中Wittig反应要求无水无氧，条件苛刻，且维生素A醛化学性质不稳定，不易工业制备。反应式如下：
2、两分子的上述膦盐之间氧化偶联得到β-胡萝卜素。由于β-胡萝卜素结构对称，因此两分子有机膦盐之间进行氧化偶联反应制备β-胡萝卜素的工艺路线更为简洁。反应式如下：
在第二种工艺中，发明专利CN101081829B、发明专利申请CN101041631A中公开了使用维生素A醇或其衍生物的有机膦盐在氧化剂存在下氧化偶联反应得到β-胡萝卜素，使用的氧化剂为次氯酸盐，氯酸盐，双氧水，过碳酸制，氧气或空气，该氧化偶联工艺使用大量的偶联氧化剂，这些氧化剂不仅给后续提纯产物带来不便，而且污染环境，不利于量产化生产。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术中β-胡萝卜素的合成方法存在的不足，提供一种新的β-胡萝卜素的合成方法，具体为：将维生素A醇或其衍生物的有机膦盐(化合物Ⅰ)溶解于溶剂中，再往该溶液中加入适量的碱性化合物，然后将该混合液移到电解槽中。电解槽两极接通电源，控制电解温度、电解电流，化合物Ⅰ在电氧化下偶联成β-胡萝卜素从溶剂中析出，直到化合物Ⅰ全部反应完全。反应完后将析出的β-胡萝卜素从溶剂中过滤出来，简单处理后即得到β-胡萝卜素，反应另一产物有机氧膦溶解于溶剂中直接除掉。该方法反应条件温和、收率高、绿色环保，所合成的胡萝卜素可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料行业等。
其中维生素A醇或其衍生物的有机膦盐具有以下结构：
其中R1、R2、R3是芳族基团、脂肪族、脂环族基团，如：苯基、甲苯、环己基或丁基。为无机强酸的酸根或有机强酸的酸根，如：硫酸氢根，硫酸根，四氟硼酸根，磷酸根，乙酸根，甲苯磺酸根，苯磺酸根；优选的为氯离子，溴离子或碘离子。
所述电解槽的阳极材料为常规材料或合金材料，所述常规材料为铂金属，石墨，金，活性钛，镀铂的钛。所述金合材料为：银合金、铜合金。所述电解槽的阳极材料优选为铂金属。
所述电解温度为-20℃～60℃，优选电解温度为0℃～30℃。
所述溶剂为能溶解维生素A醇或其衍生物的有机膦盐、碱性化合物和增加电解液电导率的物质，且其在阳极氧化条件下足够稳定，比如水、一元和多元低级醇、醚、以及它们的混合物，所述溶剂优选水。
所述碱性化合物为：氨，碳酸铵，碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡，碱金属醇化物如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾。
所述维生素A醇或其衍生物的有机膦盐(化合物Ⅰ)与碱性化合物的摩尔比为1:1～1:10，优选1:1～1:4。
本发明所述的β-胡萝卜素的合成方法，可以在水或水溶液中进行。
本发明所述的β-胡萝卜素的合成方法中，在-20℃～60℃温度下，通电4-20h，电流密度为1-500A/dm2的，原因是化合物Ⅰ在碱性情况下生产膦叶丽德，膦叶丽德在电氧化下生产β-胡萝卜素，膦叶丽德为不稳定物质，反应温度高于60℃副反应增加反应收率低，温度低于-20℃时膦叶丽德的活性低氧化反应速率太慢，造成电氧化速率低于自身破坏速率造成收率太低。电解的电流强度直接影响电氧化的反应速率，因为膦叶丽德电氧化反应生成β-胡萝卜素存在其他平行反应的副反应，氧化反应的速率将影响反应生成β-胡萝卜素的选择率。
本发明所述的β-胡萝卜素的合成方法中，维生素A醇或其衍生物的有机膦盐(化合物I)与碱性化合物的摩尔比为1:1～1:10，碱性化合物是将化合物I先转化成膦叶丽德，该转化是一可逆反应，碱用量将影响反应体系中的膦叶丽德的浓度。另外当碱性化合物用量摩尔数超过10倍的化合物I时，化合物I的共轭双键在高浓度的碱下将变质。
本发明所述的β-胡萝卜素的合成方法中，β-胡萝卜素几乎不溶于反应溶剂，反应生成的β-胡萝卜素含量高(含量大于92％，w％)。产物分离提纯过程中，使用60～75℃热水洗涤、过滤，作用在于使用热水洗涤滤饼中残存的反应液，过滤取固相，使用低级醇在60-98℃下热异构得β-胡萝卜素纯品(纯度大于98％，w％)，该纯品不溶于低级醇，以固体形式存在，副产物三苯基氧膦溶于低级醇，简单的固液分离即可得到β-胡萝卜素纯品。
具体方案如下：
一种β-胡萝卜素的合成方法，将维生素A醇或其衍生物的有机膦盐溶解于溶剂中，以碱性化合物作为催化剂，在电流作用下发生氧化偶联反应，得到β-胡萝卜素，反应通式如下：
其中，R1、R2、R3为芳族基团、脂肪族或脂环族基团，为无机强酸的酸根或有机强酸的酸根；
所述的碱性化合物为氨，碳酸铵，碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物或碱金属醇化物。
进一步的，所述的维生素A醇或其衍生物的有机膦盐与碱性化合物的摩尔比为1:1～1:10。
进一步的，所述的维生素A醇或其衍生物的有机膦盐与碱性化合物的摩尔比为1:1～1:4。
进一步的，R1、R2、R3为苯基、甲苯、环己基或丁基；
任选的，所述的溶剂为水、一元或多元低级醇、醚中的至少一种。
进一步的，所述的为硫酸氢根，硫酸根，四氟硼酸根，磷酸根，乙酸根，甲苯磺酸根，苯磺酸根，氯离子，溴离子或碘离子。
进一步的，所述的氧化偶联反应结束后，对反应体系进行过滤，所得的固体物质用热水洗涤、过滤，取固相再用低级醇在60-98℃下热异构得到β-胡萝卜素纯品；
任选的，所述低级醇为甲醇、乙醇或异丁醇。
进一步的，所述的电流作用的具体条件为，使用电解槽，在-20℃～60℃温度下，通电4-20h，电流密度为1-500A/dm2。
进一步的，所述的电流作用的具体条件为，使用电解槽，在0℃～30℃温度下，通电8-10h，电流密度为5-300A/dm2。
进一步的，所述的电解槽中阳极材料为铂，石墨，金，铂钛合金，银合金或铜合金。
有益效果：本发明使用电氧化代替化学氧化试剂，氧化偶联维生素A醇或其衍生物的有机膦盐制备β-胡萝卜素，反应操作简单，且副反应少，绿色环保，产物分离快速简单，且纯度大于98％，w％，纯度高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1L容量的正方形电解槽，该电解槽装配有进出料接口，冷却盘管，温度计，滴液漏斗，尾气管线。电极材料为铂电极，两电极分别安装在电解槽的两个对边。
把500ml浓度为0.5摩尔每升的碳酸钾水溶液和250ml浓度0.1摩尔每升的维生素A三苯基膦硫酸氢盐溶液混合，加入到电解池，用100A/dm2的电流电解4小时。反应温度保持在15℃。反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤沉淀物、过滤，再用甲醇在65℃加热6小时异构，并除去三苯基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。检测得β-胡萝卜素的含量为99.2％，总收率为66.1％。
实施例2
电解槽同实施例1。
把500ml浓度为0.5摩尔每升的KOH水溶液和250ml浓度0.1摩尔每升的维生素A三苯基膦溴氢酸盐水溶液灌入电解池，用60A/dm2的电流电解8小时。反应温度保持在15℃。反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤、过滤，再用甲醇在65℃加热6小时异构，并除去三苯基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。检测得β-胡萝卜素的含量为98.1％，总收率为50.3％。
实施例3
电解槽同实施例1。
把500ml浓度为0.5摩尔每升的碳酸钠水溶液和250ml浓度0.1摩尔每升的维生素A三甲苯基膦盐酸盐水溶液灌入电解池，用300A/dm2的电流电解8小时。反应温度保持在15℃。反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤、过滤，再用乙醇在78℃加热4小时异构，并除去三苯基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。检测得β-胡萝卜素的含量为99.1％，总收率为72.6％。
实施例4
电解槽同实施例1。
把500ml浓度为0.1摩尔每升的甲醇钠甲醇溶液和250ml浓度0.1摩尔每升的维生素A三苯基膦硫酸氢盐甲醇溶液灌入电解池，用10A/dm2的电流电解8小时。反应温度保持在-20℃。反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤、过滤，再用甲醇在65℃加热6小时异构，并除去三苯基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。检测得β-胡萝卜素的含量为98.2％，总收率为46.6％。
实施例5
电解槽同实施例1。
把500ml浓度为0.25摩尔每升的碳酸钾溶液(乙醇：水＝1:1)和250ml浓度0.1摩尔每升的维生素A三苯基膦盐酸盐水溶液(乙醇：水＝1:1)灌入电解池，用500A/dm2的电流电解8小时。反应温度保持在60℃。反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤、过滤，再用乙醇在78℃加热4小时异构，并除去三苯基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。检测得β-胡萝卜素的含量为98.1％，总收率为48.6％。
实施例6
电解槽同实施例1。
把500ml浓度为0.25摩尔每升的碳酸铵水溶液和250ml浓度0.1摩尔每升的维生素A三丁基膦溴氢酸盐水溶液灌入电解池，用150A/dm2的电流电解10 小时。反应温度保持在5℃。反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤、过滤，再用异丁醇在98℃加热4小时异构，并除去三丁基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。检测得β-胡萝卜素的含量为98.0％，总收率为56.6％。
实施例7
电解槽同实施例1。
把250ml浓度为0.1摩尔每升的碳酸铵水溶液和250ml浓度0.1摩尔每升的维生素A三苯基硫酸盐水溶液灌入电解池，用1A/dm2的电流电解20小时。反应温度保持在0℃。反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤、过滤，再用乙醇在78℃加热4小时异构，并除去三苯基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。检测得β-胡萝卜素的含量为97.5％％，总收率为36.6％。
实施例8
电解槽同实施例1。
把500ml浓度为0.2摩尔每升的碳酸铵水溶液和250ml浓度0.1摩尔每升的维生素A三苯基溴氢酸盐水溶液灌入电解池，用5A/dm2的电流电解20小时。反应温度保持在30℃。反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤、过滤，再用乙醇在78℃加热4小时异构，并除去三苯基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。检测得β-胡萝卜素的含量为98.2％，总收率为50.3％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (4)
1.一种β-胡萝卜素的合成方法，其特征在于：将维生素A醇或其衍生物的有机膦盐溶解于溶剂中，以碱性化合物作为催化剂，在电流作用下发生氧化偶联反应，得到β-胡萝卜素，反应通式如下：
其中，R1、R2、R3为芳族基团、脂肪族或脂环族基团，为氯离子；
所述的碱性化合物为碳酸钠；
所述的维生素A醇或其衍生物的有机膦盐与碱性化合物的摩尔比为1:10，所述碱性化合物的浓度为0.5mol/L；用300A/dm2的电流电解8小时，反应温度保持在15℃，反应完，将沉淀物过滤出来，用65℃温水洗涤、过滤，再用乙醇在78℃加热4小时异构，并除去三苯基氧膦，过滤，烘干得深红色β-胡萝卜素结晶。
2.根据权利要求1所述的β-胡萝卜素的合成方法，其特征在于：R1、R2、R3为苯基、甲苯、环己基或丁基。
3.根据权利要求1所述的β-胡萝卜素的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为水、一元或多元低级醇、醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的β-胡萝卜素的合成方法，其特征在于：电解槽中阳极材料为铂，石墨，金，铂钛合金，银合金或铜合金。
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