CN101240425B - 电化学法制备2,2-二羟甲基丙酸工艺 - Google Patents
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Abstract
电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺是采用电解法从2，2-二羟甲基丙醛间接或直接氧化生成2，2-二羟甲基丙酸。直接氧化是通过阳极直接氧化形成2，2-二羟甲基丙醛；间接氧化是通过电化学方法和芬顿反应原位制备出一系列的氧化剂，同时原位氧化2，2-二羟甲基丙醛，经冷却结晶后得到2，2-二羟甲基丙酸。该方法不需要外加入氧化剂，可大大节省能源，减少污染，是一种绿色的环境友好的工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，具体来讲是一种用电解法从2，2-二羟甲基丙醛直接或间接电氧化合成2，2-二羟甲基丙酸工艺。
技术背景
2，2-二羟甲基丙酸(又称二羟甲基丙酸，以下同)，是化工生产中重要的中间体。白色晶体，熔点189℃～192℃，易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺等，难溶于丙酮、苯和甲苯等，是一类多官能团化合物，也是一种非常有价值的化工产品。2，2-二羟甲基丙酸1901年首次合成，具有新戊基结构，在季碳原子上连接一个羧基和两个伯羟基，新戊基结构赋予它良好的耐热性和光稳定性，可作为交联剂、乳化剂、分散剂和固化剂，广泛用于电沉积涂料、环氧涂料、油墨、化学中间体和摄影等领域；两个羟基决定了它具有典型的二元醇性质，可参与缩聚反应，在反应中低活性的羧基可以保存下来，使得聚合物具有很高的亲水性，还可以用来制造燃料和杀虫剂以及合成其脂类和金属盐衍生物。
目前国内外合成2，2-二羟甲基丙酸的方法主要有以下三种：一是甲乙酮与甲醛缩合再氧化；二是甲基丙烯醛与甲醛缩合再氧化；三是丙醛与甲醛缩合再氧化。后者已经工业化，其基本原理如下：
该方法的第1步反应，丙醛与甲醛的反应是醛类化学反应中的羟醛缩合反应原理，第2步反应是在同一分子中存在羟基和醛基时，对醛基进行选择性氧化的反应原理，但在2，2-二羟甲基丙醛合成过程中，催化剂的使用量大，反应选择性低，致使缩合液中残存大量的反应副产物和反应原料甲醛和丁醛，需用大量的有机溶剂反复汽提加以除去，操作繁杂，能耗大，而且使用大量的催化剂增加了产品的灰分，为了降低灰分以提高产品质量指标，在2，2-二羟甲基丙酸的回收过程中，不得不加入强酸与碱性催化剂反应生成盐，再加入有机溶剂浓缩除盐，溶剂消耗量大，工艺路线复杂，能耗高；在2，2-二羟甲基丙酸生成过程中，采用液相氧化反应的反应性不高，无法氧化2，2-二羟甲基丙醛的三聚体，所以在氧化之前，不得不采用酮类溶剂加以萃取除去，再用水反萃取以回收2，2-二羟甲基丙醛，否则2，2-二羟甲基丙酸难以结晶析出。这不仅消耗了大量的萃取剂，也造成了2，2-二羟甲基丙醛的损耗。2，2-二羟甲基丙醛的三聚体作为废物除去，造成了中间产物的浪费，使得产率降低，造成了环境的污染。所以该方法反应选择性差、产率低、成本高、操作复杂、能耗大、产品纯度低以及生产安全性隐患多等缺点。采用电化学的方法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺能够克服上述缺点，而且是一种绿色的环境友好的工艺方法，目前在国内外尚未见过有关该方法信息的披露。
发明内容
基于上述制备2，2-二羟甲基丙酸工艺方法存在的问题，本发明的目的是提供一种电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺，即用电解法从2，2-二羟甲基丙醛直接或间接电氧化合成2，2-二羟甲基丙酸工艺，以优化反应的选择性，节约能源，简化操作，降低成本，提高产品的产率及纯度。
本发明采用电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸，其技术方案是在设有阳极和阴极的反应器中加入0.05～1.2mol/L的2，2-二羟甲基丙醛和0.05～5.0mol/L的硫酸溶液，加热，将温度控制在15℃～60℃之间，用50～150mA/cm2的电流密度电解硫酸和2，2-二羟甲基丙醛的混合溶液，然后原位利用生成的氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2，2-二羟甲基丙酸。
本发明采用电解法制备2，2-二羟甲基丙醛的优选工艺方案是在设有阳极和阴极的反应器中加入0.5mol/L的2，2-二羟甲基丙醛，0.5mol/L的硫酸溶液，加热，将温度控制为15℃，用75mA/cm2的电流密度电解硫酸和2，2-二羟甲基丙醛的混合溶液，然后原位利用生成的氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2，2-二羟甲基丙酸。
本发明在上述用电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺的技术方案中，所用的氧化剂是过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基或是自由基；所用的阳极是钛基氧化物电极或是铁电极；所用的阴极是石墨电极或是气体扩散碳电极或是钛板材料。
本发明用电化学方法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺在国内外尚是一个空白，有机电解合成在合成精细化学品方面与传统有机合成法相比，具有以下优点：(1)本质上是一种无公害的过程，具有原子经济性；(2)常常是在常温常压下进行反应；(3)多步合成有可能大幅度地缩减步骤；(4)在很多场合反应具有选择性和特异性；(5)反应容易控制，即控制电压可以随时控制反应的开始、中断和停止；(6)根据原料和生成物的氧化还原电位的测定，可以定量地评价相对的反应性能；(7)工业设备简单，生产投资小，生产线通用性强，转产灵活方便等。
本发明用电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺与现有制备2，2-二羟甲基丙酸的工艺相比，首先是在反应过程中所用的氧化剂：过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基和氧自由基是利用电化学原位合成，同时原位利用上述一系列氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛制备2，2-二羟甲基丙酸，简化了外加氧化剂的工艺过程，节省了能源，而且工艺简单；其次是一系列氧化剂的原位生成和原位利用是在同一体系中进行，避免了在工艺过程中的二次污染；最后是使用廉价的钛基氧化物或铁阳极材料做为阳极，使用廉价的石墨或气体扩散碳电极或钛板材料做为阴极，大大降低了成本。本发明通过优化反应的选择性以及优化反应的工艺过程，提高了产品的产率及纯度，是一种环境友好的氧化合成方法。
具体实施方式
实施例1
选择Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入0.25mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在40℃，在25mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到33％。
实施例2
选择Ti/SnO2+Y2O3/PbO2电极做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入0.50mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在50℃，在50mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢和羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体，电流效率达到30％。
实施例3
选择Ti/SnO2+Sb2O3电极做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入1.0mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在40℃，在100mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到27％。
实施例4
选择铅电极做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入2.0mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在50℃，在80mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢和羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到25％。
实施例5
选择铁做阳极，石墨为阴极，采用芬顿方法进行反应。在反应器中加入0.05mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在60℃，在100mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，进行芬顿反应，阴极氧还原产生的过氧化氢和阳极产生的Fe2+进一步生成羟基自由基，来氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到31％。
实施例6
选择Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入0.10mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在55℃，在75mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到32％。
实施例7
选择Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入1.0mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在45℃，在150mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28％。
实施例8
选择Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2做阳极，钛板为阴极，在隔膜槽内分别加入0.5mol/L的硫酸20ml，同时在阳极边加入0.5mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于的阴阳极内，温度保持在25℃，在150mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直接氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28％。
实施例9
选择Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2做阳极，钛板为阴极，在非隔膜槽内加入0.5mol/L的硫酸20ml，同时在加入0.15mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极置于槽内，温度保持在20℃，在150mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直接氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到30％。
实施例10
选择Ti/SnO2+Sb2O3电极做阳极，钛板为阴极，在隔膜槽内分别加入0.5mol/L的硫酸20ml，同时在阳极边加入0.75mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于的阴阳极内，温度保持在25℃，在150mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直接氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28％。
实施例11
选择Ti/SnO2+Sb2O3电极做阳极，钛板为阴极，在非隔膜槽内加入0.5mol/L的硫酸20ml，同时在加入0.5mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极置于槽内，温度保持在15℃，在75mA/cm2电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极氧化形成臭氧、氧自由基和羟基自由基等氧化剂，原位利用这些氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到34％。
Claims (2)
1.一种电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺，其特征是在设有Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2+Y2O3/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O3、Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2、铅和铁其中一种作为阳极和石墨或气体扩散碳电极或钛作为阴极的反应器中加入0.05～1.2mol/L的2，2-二羟甲基丙醛和0.05～5.0mol/L的硫酸溶液，并在阴极附近鼓入空气，加热，将温度控制在15℃～60℃之间，用50～150mA/cm2的电流密度电解硫酸和2，2-二羟甲基丙醛的混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基或羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，或者进行芬顿反应，阴极氧还原产生的过氧化氢和阳极产生的Fe2+进一步生成羟基自由基，然后原位利用生成的氧化剂间接氧化2，2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2，2-二羟甲基丙酸。
2.如权利要求1所述的电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺，其特征是在设有阳极和阴极的反应器中加入0.5mol/L的2，2-二羟甲基丙醛，0.5mol/L的硫酸溶液，加热，将温度控制为15℃，用75mA/cm2的电流密度电解硫酸和2，2-二羟甲基丙醛的混合溶液，然后原位利用生成的氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2，2-二羟甲基丙酸。
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