CN113445059A - 阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法。采用金属活动性顺序表中位置居中的非贵金属铁片为阳极，使其在较低电压下发生氧化，阳极生成对应金属化合物微纳材料，阴极在铂片电极上发生析氢反应。本发明能显著降低制氢所需理论电压，其成本低廉，阳极产物为金属化合物微纳材料，具有工业利用价值。同时其反应过程稳定高效，避免了OER和有机物电氧化存在的能耗高、电催化剂失稳等问题。本发明在电解制氢、能源转化与存储等领域具有广泛的应用前景，同时提供了一种新型金属固体化合物微纳材料的电化学合成方法。

Description

阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，具体涉及一种阳极金属电氧化生产金属固体化合物功能纳米材料并偶联产氢的方法。
背景技术
随着时代的发展、生活水平的提高，人们对能源的需求也在日益增大，开发新型清洁能源迫在眉睫。氢能源清洁无污染，热值高，发展氢能源成为极具前景的研究领域。由于地球上海水储量丰富，电解水成为制氢的重要途径，水电解反应包含两个半反应，分别是阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)。二者理论电势差即为全水解所需理论电势1.23V，但实际过程中由于电化学极化、欧姆极化等因素，电解水所需的槽压往往远高于该理论电势。特别地，水的氧化反应OER过程，由于涉及四电子转移，其动力学远较HER迟滞，常需要较高过电势。降低OER反应的过电势即能大幅降低水电解的槽压，提高电能到化学能(氢能)的转化效率。因此，过去十几年国内外大量研究围绕高效OER电催化剂的研发进行了大量工作。
然而，不管使用何种电催化剂，受限于全水电解的理论电势(1.23V)，为维持一定析氢/析氧速率，电解槽槽压将不可避免的需较高电势，导致较高电能消耗，同时对催化剂本身稳定性带来极大挑战；此外，阳极产生的氧气副产物附加值较低，并且氧气逃逸扩散到析氢侧可能产生爆炸、火灾等安全隐患。
以其他阳极反应取代OER反应，是高效电解制氢的另一思路。这一策略既可获得附加价值更高的阳极产物，亦可降低产氢所需槽压。近年来国内已有课题组针对偶联有机物不完全电氧化产氢开展了研究，例如在电解液中加入甲醇、丙三醇、肼等作为阳极反应物，取代OER反应。不过，有机物电氧化需要高活性、高选择性的催化剂，且存在成本较高、产物分离困难、装置较为复杂等问题。再者，上述过程需使用金属基电催化剂，其极易与氯离子等卤素离子配位流失，因此现有的基于OER或有机物电氧化的过程无法使用中性海水作为氢矿。
另一方面，具有微纳结构的金属基固体化合物，如铁的多种氧化物包括铁黄、铁黑、氢氧化物等，在功能涂料、吸附剂、催化剂、化工填料等工业领域有广泛应用。这些金属基微纳功能材料的使用场景与其尺寸和形貌息息相关。当前一般采用“自下而上”的湿溶液化学法，制备各类金属基固体化合物，该过程通常需使用纯度较高的无机前驱体盐，并使用有机溶剂等，产生大量废水排放。
发明内容
基于上述考虑，本发明颠覆传统电化学体系，在阳极以廉价金属氧化取代全水电解中的OER过程，采用常见的金属铁片当金属源，调控电氧化、沉淀过程动力学，制备尺寸均匀、形貌可控的铁的氧化物等金属化合物固体微纳功能材料；同时，将金属阳极电氧化过程与析氢过程偶联，在较低电压下以中性盐水(或模拟海水)为氢矿高效电解制氢。
本发明的技术方案如下：
阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，以金属片为阳极，铂片电极为阴极，采用中性无机盐水溶液作为电解液进行电解，施以电压活化金属片后获得阳极产物为纳米级金属氧化物，阴极产物为氢气。
在一些实施例中，所述金属为在金属活动性顺序居中的非贵金属。
在一些实施例中，所述在金属活动性顺序居中的非贵金属包括铁或铝。
在一些实施例中，所述中性无机盐水溶液为含卤素离子的水溶液。
在一些实施例中，所述含卤素离子的水溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液或氯化锂溶液。
在一些实施例中，采用二电极体系进行电解，铁片作工作电极，铂片电极作参比电极同时作对电极。在阳极端铁片发生氧化，产生的铁离子在电解液中沉淀为氢氧化物，其容易通过离心分离收集。阴极端铂片上发生析氢反应，满足了偶联制氢的需求。
电解液选用中性的氯化钠溶液，可进一步推广为使用天然海水。需要注意的是，pH过低或过高并不利于反应的进行。酸性条件下，铁片将直接与酸溶液中的质子发生置换反应，产生氢气，其本质是一个化学过程，而非电化学过程。该过程自主发生，虽然也能产生氢气，但需要消耗大量无机酸，且无机产物以游离态金属离子为主，附加值低，同时随着反应时间进行，其产氢速率不恒定。碱性条件下，由能斯特方程可知，阴极析氢反应的电极电势降低，全反应所需的电压也随之增加，能耗增大，同时阳极还会出现金属电氧化与OER反应的竞争。因此，该体系所用电解液以中性为宜。
为了在阳极得到更具多样性的金属化合物材料，本发明还可在电解液中添加表面活性剂或其他金属盐类，对阳极产物进行调控，通过调控可得到不同形貌及组分的金属化合物微纳材料。
本发明具有如下的优点与效果：采用铁片作为牺牲阳极偶联制氢能显著降低产氢所需理论电压，其阳极产物为铁片氧化后得到的相应金属化合物微纳材料，具有工业利用价值。此外，与有机物电氧化策略不同，采用铁片等金属氧化所得产物以固体形式存在，随着反应时间延长，不会因阳极产物浓度增加对金属片本身的电氧化过程造成干扰，且这些金属固体产物可直接沉淀或离心分离，分离负荷低。更值得一提的是，采用铁片等金属作为牺牲阳极偶联制氢理论上阳极无需使用电催化剂，能大幅降低成本，且不用顾虑电催化剂失稳问题。另外电解液中的氯离子的存在可促进金属的氧化，降低反应电势，因此可使用含氯离子电解液，也即可广泛使用海水作为其电解液，
附图说明
图1示本发明实施例1在10mV s-1的扫描速率下线性伏安扫描(LSV)获得的极化曲线；
图2示本发明实施例1在1.5V恒电位下电解1小时所得i-t曲线；
图3示本发明实施例1制备金属化合物样品的XRD衍射图谱；
图4示本发明实施例1制备金属化合物样品的扫描电镜(SEM)测试结果；
图5示本发明实施例1制备金属化合物样品的EDX测试图。
图6示本发明实施例2制备金属化合物样品的XRD衍射图谱；
图7示本发明实施例2制备金属化合物样品的扫描电镜(SEM)测试结果；
图8示本发明实施例2制备金属化合物样品的EDX测试图。
图9示本发明实施例3制备金属化合物样品的扫描电镜(SEM)测试结果；
图10示本发明实施例3制备金属化合物样品的EDX测试图。
图11示本发明实施例4制备金属化合物样品的扫描电镜(SEM)测试结果；
图12示本发明实施例4制备金属化合物样品的EDX测试图。
图13示本发明实施例1和比较例1在10mV s-1的扫描速率下线性伏安扫描(LSV)获得的极化曲线。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
(1)以铁片作为工作电极，将厚度0.5mm的高纯铁片裁成1×1.5cm2的条状，上端保留约1×0.5cm2与铂电极夹相连接，下端1×1cm2与电解液接触。对电极和参比电极采用1×2cm2的铂片电极，电解液采用0.5M氯化钠溶液，电极上均未负载电催化剂。电解采用二电极体系，故电化学工作站设置的电位即为槽压，电解过程中伴随着400r/min的磁力搅拌。首先在0-1.5V电位区间进行循环伏安扫描(10周，50mV s-1)，以对铁片进行活化，直至曲线相对稳定。随后以10mV s-1的扫描速率在0-1.5V区间进行线性伏安扫描，得到极化曲线1，可见在0.6V时就有明显电流发生，表明其起始电位远低于电解水的理论电压1.23V。随后在恒电位1.5V下进行电解，保持1小时，得到i-t曲线，参见图2，可见其电解稳定性出色。电解完成后，溶液中产生大量黑色沉淀，其具有铁磁性。将沉淀离心分离，用超纯水洗涤三次，置于70℃烘箱中干燥过夜，干燥后将样品研磨。
(2)称取一定量样品进行XRD测试，参见图3。
(3)称取一定量样品在扫描电镜(SEM)观察，参见图4。
(4)称取一定量样品进行EDX测试，参见图5。
XRD和EDX结果表明产物成分为Fe3O4，其电子显微图像为纳米级颗粒。
实施例2
(1)以铁片作为工作电极，将厚度0.5mm的高纯铁片裁成1×1.5cm2的条状，上端保留约1×0.5cm2与铂电极夹相连接，下端1×1cm2与电解液接触。对电极和参比电极采用1×2cm2的铂片电极，电解液采用0.5M氯化钠溶液，在电解液中添加表面活性剂CTAB，其浓度达到CMC以上。电极上均未负载电催化剂，且电解过程中伴随着400r/min的磁力搅拌。首先在0-1.5V电位区间进行循环伏安扫描(10周，50mV s-1)，以对铁片进行活化，直至曲线相对稳定。随后在恒电位1.5V下进行电解，保持1小时。电解完成后，溶液中产生大量棕色沉淀，其不具有铁磁性。将沉淀离心分离，用超纯水洗涤三次，置于70℃烘箱中干燥过夜，干燥后将样品研磨。
(2)称取一定量样品进行XRD测试，参见图6。
(3)称取一定量样品在扫描电镜(SEM)观察，参见图7。
(4)称取一定量样品进行EDX测试，参见图8。
XRD和EDX结果表明产物成分为FeOOH，其电子显微图像呈纳米片状。
实施例3
(1)以铁片作为工作电极，将厚度0.5mm的高纯铁片裁成1×1.5cm2的条状，上端保留约1×0.5cm2与铂电极夹相连接，下端1×1cm2与电解液接触。对电极和参比电极采用1×2cm2的铂片电极，电解液采用0.5M氯化钠+0.01M磷酸二氢锂溶液。电极上均未负载电催化剂，且电解过程中伴随着400r/min的磁力搅拌。首先在0-1.0V电位区间进行循环伏安扫描(10周，50mV s-1)，以对铁片进行活化，直至曲线相对稳定。随后在恒电位1.0V下进行电解，保持1小时。电解完成后，溶液中产生大量灰白色沉淀，其不具有铁磁性。将沉淀离心分离，用超纯水洗涤三次，置于70℃烘箱中干燥过夜，干燥后将样品研磨。
(2)称取一定量样品在扫描电镜(SEM)观察，参见图9。
(3)称取一定量样品进行EDX测试，参见图10。
通过该方法可制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
实施例4
(1)以铁片作为工作电极，将厚度0.5mm的高纯铁片裁成1×1.5cm2的条状，上端保留约1×0.5cm2与铂电极夹相连接，下端1×1cm2与电解液接触。对电极和参比电极采用1×2cm2的铂片电极，电解液采用0.5M氯化钠+0.01M氯化镍溶液。电极上均未负载电催化剂，且电解过程中伴随着400r/min的磁力搅拌。首先在0-1.0V电位区间进行循环伏安扫描(10周，50mV s-1)，以对铁片进行活化，直至曲线相对稳定。随后在恒电位1.0V下进行电解，保持1小时。电解完成后，溶液中产生大量棕色沉淀，其不具有铁磁性。将沉淀离心分离，用超纯水洗涤三次，置于70℃烘箱中干燥过夜，干燥后将样品研磨。
(2)称取一定量样品在扫描电镜(SEM)观察，参见图11。
(3)称取一定量样品进行EDX测试，参见图12。
通过该方法可制备OER电催化剂NiFe-LDHs。
比较例1
以铁片作为工作电极，将厚度0.5mm的高纯铁片裁成1×1.5cm2的条状，上端保留约1×0.5cm2与铂电极夹相连接，下端1×1cm2与电解液接触。对电极和参比电极采用1×2cm2的铂片电极，电解液采用1M氯化钠溶液进行测试，电极上均未负载电催化剂。首先在0-1.5V电位区间进行循环伏安扫描(10周，50mV s-1)，以对铁片进行活化，直至曲线相对稳定。随后以10mV s-1的扫描速率在0-1.5V区间进行线性伏安扫描，得到极化曲线，与实施例1极化曲线进行对比，参见图9，可见在1M氯化钠溶液中电解所需槽压显著低于在0.5M氯化钠溶液中，表明增大电解液中离子浓度能降低所需槽压。

Claims (7)

1.阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，其特征在于，以金属片为阳极，铂片电极为阴极，采用中性无机盐水溶液作为电解液进行电解，施以电压活化金属片后获得阳极产物为纳米级金属氧化物，阴极产物为氢气。
2.根据权利要求1所述阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，其特征在于，所用金属为在金属活动性顺序居中的非贵金属。
3.根据权利要求3所述阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，其特征在于，所述在金属活动性顺序居中的非贵金属包括铁或铝。
4.根据权利要求1所述阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，其特征在于，所述中性无机盐水溶液为含卤素离子的水溶液。
5.根据权利要求1所述阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，其特征在于，所述含卤素离子的水溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液或氯化锂溶液。
6.根据权利要求1所述阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，其特征在于所用电解液为氯化钠溶液，同时电解液中可添加其他能与金属离子发生配位化学作用的无机或有机化合物。
7.根据权利要求1所述阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，其特征在于，所制备得到的金属氧化物为纳米级颗粒。
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